第五篇 有机质谱法-4.pptVIP

§5.1有机质谱仪的工作原理及性能指标 一、工作原理 二、质谱图的表示方法 2.质谱表 以表格形式表示的质谱数据。主要有两项，一项是m/z，另一项是相对丰度。有些图表中还可以知道分子离子的元素组成，甚至每一个碎片离子的元素组成。（详见教材P311表13-1） 三、质谱仪及性能指标 1.质谱仪 2.性能指标 在实际质谱实验中，要求仪器能将质谱中各峰明显分开，又要求仪器能将微量样品成分显示较高的峰值，还要求仪器能准确地测定出各离子峰的精确质量，这就是有机质谱中的三大性能指标：分辨率、灵敏度、质量测定准确度。 （1）分辨率 它表示两个相邻离子峰分辨的能力，用R表示，其定义为： b. 5％峰宽法 而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为 R = m / W0.05 （2）灵敏度 峰高与离子源中被分析物质的分压有关，常用基峰的峰高度与记录前气体压力之比作为灵敏度S的定义，即 四、质谱中的各种离子和离子峰 1.分子离子与分子离子峰 2.同位素离子与同位素离子峰 在质谱中由重同位素组成，比分子离子或碎片离子的质量高1、2、3、4、…等质量单位的离子称为同位素离子，由它而形成的峰称为同位素离子峰。（详见教材P313表13-2） 3.亚稳离子 离子在离开离子源被加速过程中或在加速之后进入质量分析器之前这一段无（磁）场区内发生裂解而形成的低质量、低丰度的离子称为亚稳离子，由它所产生的峰，称为亚稳离子峰。 4.碎片离子与碎片离子峰 由分子离子在离子源中碎裂所产生的所有离子统称为碎片离子。由它而形成的峰称为碎片离子峰。 五、有机质谱中的电离方法 1.电子轰击电离（EI） 2.化学电离（CI） 其原理是在离子室中通入反应气，用200～500eV的电子轰击。通常反应气分子首先电离，然后样品分子在高压力下与反应气离子发生离子－分子反应生成样品离子。反应气通常是甲烷、氨、异丁烷等气体。 §5.2有机质谱中裂解反应机理及影响因素 一、裂解反应机理 b.异裂 σ键的两个电子向同一方向转移的断裂称为异裂。 c. 半异裂 已电离的σ键的裂解称为半异裂，一个电子转移到碎片上成自由基，另一碎片则成为阳离子。 ② 简单开裂从裂解机制又分为 ?-断裂、 i 诱导断裂、 σ裂解三种 a. ?-断裂－－自由基中心引发的反应 b. i 诱导断裂－－正电荷中心引发的反应 在奇电子离子（ OE+· ）或偶电子离子（EE + ）中，由于正电荷的诱导效应，吸引某个键的一对电子导致该键断裂，称为i 诱导断裂。（断裂方式为异裂） c. σ断裂 已被电离的单电子的σ键发生裂解的过程称为σ断裂，一个电子转移到碎片上成为自由基，另一碎片成为阳离子，故又称半异裂。 （2） 重排开裂－－质谱反应中，离子在碎裂时处于某一位置的原子或基团与离子中的另一部分发生反应改变了位置，反应生成的碎片离子不再保持分子或离子中原子的排列次序，这种碎裂称之为重排开裂。重排时往往同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成，重排时失去的往往是一个中性分子。 ①麦氏重排：它是由自由基中心引发，自由基通过空间向分子的某个部位攻击，通过六元环过渡态，发生两个键的断裂，脱去中性分子，同时发生氢（ γ氢）重排的过程。 凡是化合物中有不饱和基团及γ－位置上有氢原子，都能发生麦氏重排，其通式为： ② 逆Diels-Alder 开裂（RDA） 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： ③ 其它重排开裂 ⅰ氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂 ⅱ 双氢重排（有时称麦氏+1重排） 酯和具有类似官能团化合物的特征分解反应，首先由自由基引发重排，然后正电荷中心引发重排而产生双氢重排。 二、影响裂解反应方向的因素 1. 反应产物的稳定性 §5.3 常见各类有机化合物的质谱裂解反应 一、烷烃类 2.支链烷烃 （1）支链烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 （2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分支处易断裂，且优先丢失较大的烷基，正电荷保留在取代基较多的碎片离子上，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 （3）在分支处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子。 （4）有 M－15 的峰。 3.环烷烃 （1）由于具有较为稳定的环状结构，分子离子峰的强度相对