饱和碳原子上亲核取代0726.pptVIP

* 第二十二章 饱和碳原子上的亲核取代 底物 substrate 亲核试剂 Nucleophilic 离去基团 Leaving Group 亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction） 四种类型： 1. 底物为中性分子，亲核试剂为负离子。 2. 底物与亲核试剂均为中性。 3. 底物为正离子，亲核试剂为负离子。 4. 底物为正，亲核试剂为中性。 第一节 SN2和SN1 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 1. 机理 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理） 2. 特点 a. 双分子反应（二级反应），反应速率＝k[RX][Nu-] b. 一步反应 c. 手性底物反应时发生构型转换－－瓦尔登转换 d. 卤代烷发生反应的难易程度：伯卤仲卤叔卤 e. 没有重排现象 3. 立体化学 构型转换型反应 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） C－L 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理） 特点： a. 单分子反应（一级反应），反应速率 ＝ k[RX] b. 二步反应 c. 卤代烷发生反应的难易程度：叔卤仲卤伯卤 d. 有重排现象 3．SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 2)部分外消旋化（构型翻转 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 第二节 邻基参与 一、含杂原子取代基的参与 实际上是两次构型翻转 比较重要的邻基参与基团有：COO, COOR, COAr, OR, OH, X等。 两种产物也是邻基参与的证据 二、苯基参与 三、C=C参与 速率要慢1011倍 所以， C=C双键邻基促进。 四、σ键参与（邻近C-C参与） exo- 内型 endo- 外型 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子 第三节 亲核取代反应的活性 （1）烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 卤代烷SN2反应的活性 对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应 溴化物与I—的相对反应速率 R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3C— 相对速度 30 1 0.02 ～0 R— CH3CH2— CH3CH2CH2— (CH3)2CHCH2— (CH3)3CCH2— 相对速度 1.0 0.82 0.036 0.000012 可见，除α碳上的支链情况影响反应速度外，β碳上的支链情况也影响反应速度。β碳上连有的支链越多，SN2反应越不易发生。 伯卤代烷 叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷 甲基 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HB