第4篇石油化工单元-4-催化氧化.ppt

4.4 烃类选择性氧化 4.1.1 烃类氧化反应的分类 4.1.2 氧化过程的特点和氧化剂的选择 4.1.1. 烃类氧化反应的分类 (1)烃类完全氧化:指反应物中的碳原子与氧化合生成二氧化碳,氢原子与氧化合生成水的反应.称为烃类完全氧化 (2) 烃类部分氧化(或烃类选择性氧化):烃类及其衍生物中部分氢原子(有时还有部分碳原子)与氧化剂(通常是氧)反应,而另一部分氢和碳不与氧反应称为烃类部分氧化(或烃类选择性氧化). 2. 烃类选择性氧化的作用:生产醇、醛、酮、酸、过氧化物等含氧化合物或丁二烯、丙烯晴等不含氧的化合物. 4.1.2 氧化过程的特点和氧化剂的选择 4.1.2.1 氧化反应的特点 1.反应放热量大,实际生产中要考虑热量的移去. 2.反应不可逆. 3.氧化途径复杂多样,通常串联和并联并存. 4.反应过程易燃易爆.烃类物质与氧或空气混合形成易燃易爆混合物. 4.1.2.2 氧化剂的选择 常用氧化剂: 1．纯氧。作氧化剂用量相对空气小，可减少废气排放，反应器体积小。 ２．空气。使用成本低，但生产过程动力消耗大，废气排放也大。 ３．过氧化物。反用条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化。 4.1.2 烃类选择性氧化过程的分类 1.按反应类型分 (1)碳链不断裂的氧化反应.如烷烃、烯烃、环烷烃、烷基芳烃饱和碳原子上的氢原子与氧反应生成新官能团，烯烃氧化生成二烯烃或环氧化合物等。 （2）碳链断裂的氧化反应。如异丁烷氧化生成丁醇、环己烷氧化生成己二醇等。 （3）氧化缩合反应。丙烯氨氧化生成丙烯晴、苯和乙烯氧化缩合生成苯乙烯。 2．按反应相态分 （1）均相催化氧化。 （2）非均相催化氧化。 4．２　均相催化氧化 １．均相催化氧化的特点 （1）反应物与催化剂同相，反应活性高、选择性好。 （2）反应条件较温和，反应平稳、易控制。 （3）反应设备结构较简单，容积小，生产能力高。 （4）反应温度低，因此，其热量利用率低。 （5）对腐蚀性较强的体系，设备要求特殊材质。 （6）催化剂多为贵金属，必须分离回收。 2．均相催化氧化技术应用 （1）烃类氧化制醇、环烷烃氧化制醇、酮、醛。 （2）烃类过氧化物制备。 （3）烃类过氧化氢对烯烃进行的环氧化反应。 （4）芳烃氧化制芳香酸等。 3．均相催化氧化的类型 （1）催化自氧化 （2）络合催化氧化 4.2.1.1催化自氧化反应 1.自氧化反应的定义:具有自由基链式反应的特征,能自动加速的氧化反应. 2.催化自氧化反应的定义:催化剂能加速链的引发,促进反应生成自由基,缩短或消除了反应诱导期,大大加速氧化反应,称为催化自氧化反应. 原料名称　　　　　　　　作用 Co、Mn等过渡　　　　　活性组分　 金属离子的盐。 如醋酸盐或环烷酸盐。 溴化物。如溴化钠、　　　反应促进助剂 溴化铵、四溴乙烷等 有机含氧化物。如甲　　　反应促进助剂 乙酮、乙醛等。 ４．催化自氧化反应的用途。生产有机酸、过氧化物 ５．如果产物是烃类过氧化物，大多情况不需要催化剂，而只需少量引发剂即可。 常见自氧化反应实例 4.2.1.2按自氧化反应机理 自氧化反应步骤 . . 链的引发: RH + O2 ki R +HO2 (7-1) 控制步骤 . . 链的传递: R + O2 k1 ROO (7-2) . . ROO + RH k2 ROOH + R (7-3) 链的终止 R + R kt R-R (7-4) 4.2.1.3 自氧化反应过程的影响因素 1.溶剂的影响 溶剂的选择对自氧化反应的速率和选择性都有一定的影响,既有正面的影响,也有负面的影响. 2.杂质的影响 杂质的存在可能使体系中的自由基失活,从而破坏了正常的链的引发和传递,导至反应速率下降. 杂质对自由基连锁反应的影响,称为阻化作用,杂质称为阻化剂.不同反应体系的阻化剂不同,常见的有水、硫化物、酚类等。 3.温度 自氧化是放热反应,移去热量,保持体系热量平衡非常重要. 4.氧分压 在体系氧分压足够高时,反应由动力学控制,此时要求有适当高一些的反应温度.在体系氧分压较低时,反应属传质控制,此时须增加氧的分压,达到提高氧化反应速率的目的. 5.氧化剂用量和空速的影响 氧化剂空气或氧气的用量上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定,应避