第12章_电位分析和离子选择性电极分析法.pptVIP

气敏电极结构有隔膜式和气隙式两种。 CO2气敏电极：用pH电极作为指示电极，中介液为0.01mol L-1 NaHCO3。CO2与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡： k1，k2为常数，HCO3-浓度较高，可看成常数， 而 与[CO2]成比例，因此电极电位与液体试样中的或气体试样中的CO2的关系为： 根据同样的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和SO2等气敏电极。 5、酶电极 它是在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与底物反应，形成一种能被指示电极响应的物质。 这类传感器种类繁多： 例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等．就是葡萄糖电极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作为转换器的电位型葡萄糖电极等。 氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： ? 用气敏电极测定CO2。 ? ? 用铵离子选择电极测定NH4+。 酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，其催化反应的选择性和催化效率很高。 电极电位随离子活度变化的特征称为响应。 若该响应服从能斯特方程，则称为能斯特响应(298K): ? 以ISE的电位对响应离子活度的对数lgaA作图, 所得曲线为标准校正曲线。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的离子活度范围。 响应斜率S(也称级差)：标准曲线的斜率。 理论斜率（298K）： 四、离子选择电极的主要性能参数 1、能斯特响应，线性范围和检测下限 检测下限：校准曲线的直线部分与水平部分延长线的交点所对应的活度。 2、电极的选择性系数 ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为： ? ? ? E为电池电动势，常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B、C为干扰离子； 、 为电极的选择性系数。 电位选择系数表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。 越小，A离子选择电极抗B离子干扰的能力越大，选择性越好。 ?1时， 为A离子选择性电极 ?1时，如NO3-电极， = 103，这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。 * 电位分析法：是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。 电位分析法的基本公式： 一、电位分析法基本原理 电池---两个电极 指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE） 参比电极---（如SCE） 第12章 电位分析及离子选择性电极分析法 §12.1 概 述 1、电位法： 选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F- 2、电位滴定法： 向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。 非平衡体系，测得的是物质的总量。如：Ag电极测Cl-（用AgNO3滴定） 二、分类---电位法和电位滴定法 §12.2 离子选择电极及其主要性能参数 一、离子选择电极（Ion selective electrode, ISE） 离子选择电极(ISE)是一种电化学传感器。具有将溶液中某种离子的活度(浓度)变换成一定电位的能力。基本构造如图3.2所示。 离子选择电极的组成：由敏感膜、电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成。 敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的薄膜, 它是离子选择电极性能好坏的关键, 它能形成膜电位。 二、膜电位 各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立了双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，当正负离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。 因此，膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。 通常处理膜电位时，将膜视为由三部分组成： 扩散电位：在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。 Donnan电位：假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜