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电极电位的形成和表示式 ????以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。 ????金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属离子以点阵结构有序排列，电子在其中可自由运动。当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空空而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这称金属离子的渗透压。两相相反过程不会均等，这取决于金属及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终都要达到平衡，都在金属与溶液的界面上形成双电层，产生电势差，即产生电极电位。 ????电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准： ????确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 （注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即： ????电极电位表示式为： ????－－称为能斯特（Nernst）方程式 ????在一些书中写为： ? ????式中：ao,aR分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，φo为ao,aR均为1mol/L-1（或比值为1）时的电极电位，称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/mol·K，F为法拉弟常数96487C/mol），K为开氏温度。当K为278K（25oC）时，方程式简化为： ????应特别指明的是方程式所表示的是电位φ与活度a的关系，当有关反应物质的活度均为1时，其电位才是标准电极电位φo，而活度与溶液的离子强度――表现为活度系数有关，而体系平衡时，又会受到溶液体系的酸效应、络合效应、沉淀反应等条件因素的影响，因此标准电极电位在实际应用上有它的局限性。如果考虑上述条件的影响，采用式量电位φo（或称条件电位）将更具实际意义。 ????所谓式量电位φo，即当氧化态和还原态都是1式量浓度（1mol/L-1）时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之： a=γc????γ为活度系数（取决于离子强度）????C为摩尔浓度 ????所以: ????当CO＝CR＝1mol·L-1时， ????因此Nernst方程式为： 如果其他条件因素存在时，φO式的对数项中，还应包括其它有关常数，而Nernst方程式中的C为式量浓度。电极的分类 ????可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。 ????一般分为五种电极： 1.第一类电极????金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极)||如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极 图示式： 半反应： 电极电位： 可见φ仅与Mn+的活度有关. 2.第二类电极????金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极||如：银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl-） 电极反应： 电极电位（25OC)： 而Ag/Ag+电极的电位为： ????所以: ????类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金属与其络离子组成的电极如银－银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。 ????第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银－氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极。3. 第三类电极????金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐（或络合物）中，阴离相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如:???????? ????对于前者电极反应: ?Ag2C2O4?+?2e?+?Ca2+? 2Ag?+?CaC2O4 ????因为: ?，? ????所以: ????对于后者，电极反应:?? HgY?+?2e?+?Cd2+ Hg?+?CdY 可以得到: ????这种电极可以用于电位滴定中pM的指示电极，在滴定临近终点时，可视[HgY]/[MY]基本不变，所以: 4. 零类电极????惰性金属与可溶性氧化态和还原态溶液（或与气体）组成体系的电极。惰性电极本身不发生电极反应，只起电子转移的介质作用，最常用的是Pt电极。||如:Pt | Fe3+(a1)，Fe2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，C