醛酮专业3.pptVIP

* 醛 和 酮（3） 主要内容： 醛酮的化学性质（Ⅲ） 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应和卤仿反应 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 氢化金属还原 见ppt 010-1 B2H6还原机理: 催化氢化还原 加成的立体化学——立体有择反应 主要产物 位阻大 位阻小 Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 （见ppt009-2) 六员环过渡态 蒸馏除去 交换 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮 单分子还原机理 双分子还原机理 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 Wolff-Kishner还原机理（了解） 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基 缩硫酮 醛、酮的氧化反应 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） 酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 ii. 过氧酸氧化 —— 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应） 常用过氧酸： Baeyer-Villiger反应 O 插入 Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健） 关键：R向缺电子 中心 的迁移 缺电子中心 复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子： 向缺电子碳的重排，如： 碳正离子重排 Pinacol重排 向缺电子氮的重排 向缺电子氧的重排 烯烃的硼氢化——氧化反应 Beckmann重排 不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 —— 不同基团的迁移问题 “O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） 迁移能力： Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 ——合成酯类化合物（特别是内酯） *