第9节羧酸、取代酸.ppt

三、羧酸的化学性质 羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与C＝O双键发生p??共轭，由于p??共轭使得羧基中的C=O与C－O的键长发生了平均化，经测定： 5. 脂肪二元羧酸的受热反应:  不同结构的二元羧酸的受热反应不同. 3)、酚酸 酚酸的脱羧反应 （1）酸性 顺丁烯二酸酐 马来酸酐 己、庚二酸则脱水、脱羧成环酮： 可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在一定条件下： § 9.2 取代酸 羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或基团所取代的衍生物称为取代酸，重要的取代酸有卤代酸、羟基酸(醇酸与酚酸)和羰基酸。 一， 羟基酸 分类与命名 羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧基; 羟基可以接在碳链上也可以接在芳环上，故有醇酸与酚酸之分: 含一个羟基的醇酸可依据羟基与羧基的相对位置来命名： a-羟基酸、b-羟基酸、 g, d- 许多羟基酸都有习惯名称： 乳酸 2-羟基丙酸 酒石酸 2,3-二羟基丁二酸 水杨酸 2-羟基苯甲酸 2) 化学性质 (1),酸性 羟基的电子效应总结： A,羟基与sp3碳原子相连时,表现为吸电子的诱导效应 B,羟基与sp2碳原子(如与苯环)相连时： 诱导效应：表现为吸电子作用; 共轭效应：表现为推电子作用, 两种效应的作用相反, 但最后结果看羟基所处在苯环的位置。 ＞ ＞ b-羟基酸失水成a, b-不饱和羧酸: 反应可逆. (2), 失水反应: a-羟基酸失水成交酯. 丙交酯 ? g,d-羟基酸受热成内酯: g-丁内酯 羟基与羧基相隔5个碳原子以上的羟基酸受热在分子间失水成酯: n 5 聚酯 (3) 氧化: 羟基酸易氧化生成a,b-酮酸, 并易分解脱羧为醛酮. a-羟基酸易氧化生成a-酮酸 酸性: pKa 4.20 3.00 4.12 4.54 200-220℃ 200℃ * 第9章 羧酸、取代酸 § 9.1 羧酸 一, 分类与命名 分类: 脂肪族(饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸； 一元羧酸、二元羧酸等。 2) 命名: 选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。 羧基 酰基 3-溴丁酸 3,4-二溴戊酸 4-甲基苯甲酸 2-乙基丁酸 苯甲酸 对溴苯甲酸 芳香族羧酸 3-苯基丙烯酸 4-苯基戊酸 A.羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。 B. 羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 二 羧酸的结构和物理性质 (一). 结构 (二). 物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。 0.143 甲醇 0.120 甲醛 0.136 0.123 甲酸 C－O C＝O 羧基中C=O双键比未共轭时的C=O双键（甲醛）的键长长，C-O单键的键长则较未共轭时（甲醇）变短。 ?-活泼H的反应 酸性 羟基的取代 羰基的还原 p??共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，有利于质子的电离而呈现明显的酸性。 p??共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。 脱羧反应 1, 酸性 羧酸是弱酸, 多数无取代的羧酸的pKa值在3.5~5之间。 用pKa值表示酸的强弱, pKa值越小酸性越强。 羧酸根的结构 两个碳氧键不等长，部分离域。 两个碳氧键等长，完全离域。 1.36? 1.23? 1.27? 醇中C-O单键键长为1.43? 羧酸和羧酸根的结构比较 高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂). 用于羧酸的分离、提纯和鉴别。 课堂练习： 分离对甲基苯酚、苯甲酸 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。 分离对甲基苯酚、间硝基苯甲酸和邻二甲苯的混合物 乙醚 NaHCO3 水层 醚层 HCl NaOH 水层 醚层 HCl 由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的, 主要取决于分子的结构和它所处的环境。 极性效应 诱导效应 H-CO2H