橡胶工程学 讲义.doc

第一章 橡胶结构与性能的关系 1.1 前言 定义《高分子词典》：在环境温度下显示高弹性的高分子化合物。橡胶通常为无定形态，分子量很高（几十万到数百万），分子链呈卷曲状，分子间作用力小，玻璃化温度低，可以在较低应力下发生很大（100 %－1000 %）可逆变形。由于历史原因，“橡胶”术语在应用中名称内涵不同，可以表示故ASTM D833推荐使用“弹性体”代替。 定义ASTM D1566）：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力恢复其变形，能够被改性。 橡胶定义日本：在无定形高分子液体状态下表现熵弹性的高分子；其非常柔软，变形大，具有可伸长百分之几百以上长度的力学性能，应力消除后瞬时完全恢复原长度。 塑料：主要是由高分子量的聚合物组成，其成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体，在制造或加工过程中有一阶段能够流动成型、或由原地聚合或固化定形而成的聚合物。 高弹性特点：可逆弹性形变大（可达1000%或以上，金属1%以下）；弹性模量小（约为105N/m2，金属1010～1011N/m2）；T↑→弹性模量↑（与金属相反）；形变时有明显的热效应，回缩时吸热；高弹性为熵弹性。 1.2 橡胶分子的组成和分子链结构 橡胶的分子组成 由一种单体组成的聚合物称为均聚体，由二种以上单体组成的聚合物称为共聚物。共聚物根据其单体排列顺序可进一步分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 1.2.1 主链结构 橡胶分子在未硫化时主要呈线型，其长度大约相当于其直径的5万倍。橡胶的分子量很大，是高分子化合物。由重复单元（称为链节）构成，链节的数量称为聚合度n。 饱和碳链橡胶：橡胶主链上的碳原子之间全部由较高键能的δ键组成。δ键的电子云围绕C原子直线轴对称分布，电子云程度大，具有轴对称性，从而使主链上的-C--C-单键能按一定的键角绕着相邻的键作自由内旋转。形成大分子内旋的动力是大分子的热运动。温度上升，热运动加剧，从而不断地从一种构变到另一种构，但主链本身则保持稳定。所以具有饱和碳链结构的橡胶（例如二元乙丙胶）比较稳定，不易受热、氧、光的侵袭，有较好的抗老化性。 不饱和碳链橡胶：不饱和碳链橡胶主链中存在双键-由键和π键组成的复键。由于π键的电子云程度较小，键能低，容易遭到破坏和打开；易于交联老化。 碳－杂链橡胶：主链由碳原子和其它原子组成，例如C-O-C－结构（聚酯、聚醚橡胶）。 全杂链橡胶主链中完全排除了碳原子的存在，故称“无机橡胶”，如硅橡胶主链由硅、氧原子交替构成。硅氧键键能高达89.3千卡/摩尔，故硅橡胶耐热性优异。硅氧链中也可入其它原子或基团，衍生出其他全杂链橡胶。 1.2.2橡胶的官能团 官能团：橡胶分子链上所连接的官能团（或侧基），对橡胶性能所起之作用，有时并不亚于主链结构自身。橡胶主链上所连接的原子有Cl、H、N、F等，所连接的基团有甲基、苯基、腈基、羧基、羟基等。 极性：极性基团能赋予橡胶抗非极性介质的能力，抗耐程度随极性强弱而异。 极性从小到大：Q IIR EPDM NR，IR BR SBR CR CSM FVMQ COECO NBR AU、EU ACM、AEM FPM 空间效应：侧基的体积大小不一，对橡胶的弹性、耐寒性有明显的影响。 1.2.3橡胶的分子量 分子量是决定橡胶性能和加工行为的重要依据。分子量与橡胶的很多性能（如强度、流变性和溶解性）密切相关。 分子量分布（MWD）曲线可以清楚地表示出各种分子的分布状态。各种生胶的MWD曲线的特征不同。例如，一般NR宽峰所对应的分子量为30－40万，SBR的峰值在20－25万之间，有较多的低分子部分。低分子部分可以在整个系统中起内润滑的作用，提供较好的加工性；高分子量部分则有利于强度、耐磨、耐热等性能。 1.2.4橡胶大分子聚集态 橡胶聚集态空间构 二烯类橡胶分子链中的双键，阻碍其两侧链节的自由转动，使双键两侧的基团固定化，产生空间异构现象，并按照同侧基团相同和相异，分为顺式1,4和反式1,4结构。另外还有12和34结构。 线型结构 橡胶在未硫化时主要呈线型，其长度约相当于粗度（直径）的5万倍（）。在宏观世界中，一根直径1mm长50的钢丝，在不受外力作用之下必然卷曲成团。同理，长径比与上述钢丝相仿的橡胶分子将呈不规则的细团状。由于分子链之间相互交错纠缠，妨碍橡胶分子以分子全长规模作自由活动，而只能以较短的区段作运动，即链段运动。 支链结构 由于合成条件不同，支化程度（包括支链长度与密度）也有差异，聚合温度高和转化率过高都会使支化程度提高。支链结构的存在阻碍橡胶分子彼此靠近。支链的集聚体称为凝胶凝胶存在固态干胶中的不溶于溶剂的冻状物。凝胶多见于以丁二烯为单体的共聚合成橡胶，如SBR、NBR等，而在NR中基本不存在。凝胶一般发生在合成过程中的