第十四篇-含氮化合物-1.pptVIP

本章要点 1.芳香硝基化合物的性质 2.胺命名胺的化学性质(碱性、烃基化、酰基化、与HNO2反应、氧化、芳胺特性) 3. 胺的制法(氨或胺的烃基化、含氮化合物的还原；加布里埃尔合成法) 4 烯胺的主要性质 5.季铵盐和季铵碱的性质 6. 霍夫曼消去 7。重氮、偶氮、叠氮化合物 通式： 重氮甲烷 结构： 三. 重氮甲烷 1. 与酸的反应 + + 机理： + + + + 2. 与醛酮的反应 + + 得到增加一个碳原子的酮. 例: 写出下列反应的机理: 亲核加成---重排 3. 与酰氯的反应 + 4. 形成碳烯 + 烯碳 卡宾 碳原子周围只有6个电子，具有强的亲电性。 + + CH2I2 Simmons—Smith反应：在锌—铜偶(锌粉中加3%盐酸,加2%硫酸铜)存在下，二碘甲烷与烯烃反应生成环丙烷类衍生物。 二卤碳烯的反应 7，7-二溴二环[4.1.0]庚烷 Zn(Cu) Et2O 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。 四. 芳基重氮盐 按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体： 0-5oC C6H5-NH2 NaNO2 + HCl, 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上 可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 1、 放氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团 取代，同时放出N2↑。 (1) 被－OH取代 例：由 制备 （4）. 傅—克反应 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 一）. 氨或胺的直接烃化 六 胺的制备 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 ROH TsCl ROTs NH3 SN2 RNH2 + TsOH 机理：消除－加成，中间体为苯炔 二）. 加布里埃尔（Gabriel）合成法 伯胺 N—烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 增大亲核性 亲核试剂 取代亚胺水解，可以用水合肼进行肼解。 N—烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰肼 例如： RNO2 还原剂 RNH2 1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基） 还原剂的分类： 应用： 制备1o胺，工业上用铁粉和盐酸还原硝基苯生产苯胺。 三）. 还原法 1. 硝基化合物的还原 硝基苯 苯胺 （97%） 2,4—二硝基甲苯 4—甲基—1,3—苯二胺 （74%） 对氯硝基苯 对氯苯胺 （95%） （1）酸性还原剂 （2）选择还原 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物。 N O 2 N O 2 N O 2 N H 2 N a H S C H 3 O H , 7 9 % - 8 5 % N H 2 N O 2 N O 2 N O 2 N H 2 N H 2 H 2 S / N H 4 O H C 2 H 5 O H , 5 2 % - 5 8 % 若体系中有醛基或酮基，则用较温和的还原剂还原。 N O 2 N H 2 H 2 O F e S O 4 N H 3 C H O , C H O 6 9 % - 7 5 % N O 2 N H 2 C O C H 3 C O C H 3 S n H C l N a O H , 1 . 2 . 8 2 % （3）催化氢化： 常用催化剂：Ni，Pt，Pd 对硝基苯甲酸乙酯 对氨基苯甲酸乙酯 2. 酰胺，肟和腈的还原 （1）酰胺的还原 制备伯、仲、叔胺。 RCH2NHR’ 2°胺 酰胺 RCH2NH2 1°胺 RCH2NR’2 3°胺 还原剂 还原剂 还原剂 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺 还原剂 6-8MPa, 75-80oC Ni