羧酸与取代酸.pptVIP

第七章 羧酸和取代酸 羧酸：分子中含的-COOH的一类化合物叫羧酸。其通式为R-COOH，它可以看作是烃分子中的氢原子被-COOH取代所得到的衍生物。 取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它元素的原子或原子团取代 所得到的衍生物叫取代酸。重要的取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。 羧酸的衍生物：羧酸分子中-COOH中的羟基被其它原子或基团取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。 二、羧酸的物理性质 若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。 3、脱羧反应 第二节 羧酸的衍生物 一、羧酸衍生物的命名方法 二、羧酸衍生物的物理性质 三、羧酸衍生物的化学性质 二、羰基酸（Carbonyl acid） 团，均能发生互变异构。例： 酮式 ——烯醇式是普遍现象 但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量的不同的。 与产生移位的质子的酸性有关，还与H-键，空间因素有关。 2、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用： 酮式分解在有机合成中非常有用， 几乎与格氏反应和付克反应齐名。 二元取代……………………………………………… 三、丙二酸酯 1、丙二酸酯的制法： 2、丙二酸酯在合成上的应用： 与乙酸乙酰乙酯不同，可以一次导入两个相同R基。 例： 例： 如果二卤代烃取代，根据条件不同，可以生成二酸或环状羧酸。 例： 是非常有用的合成1，5—二羰基化合物的反应 Michael反应的另一重要的应用是用来合成环状化合物 ?Robinson关系 ☆上述michael加成总是发生在有羟基取代的α—位。 ？可能解释： 烷基增加了烯醇离子的活性 Michael加成可逆——取代少的加成产物，逆向易——被破坏 在下列结构中，也存在互变异构，这种互变异构在杂环化合物中广泛存在。 * 第一节 羧酸（Carboxylic acid） 一、羧酸的分类与命名 1、羧酸的分类 （1）根据羧酸分子中烃基的结构不同可分为：脂肪羧酸、脂环羧酸和芳香羧酸。 脂肪羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 （2）根据羧酸分子中羧基的数目不同可分一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 2、羧酸的命名 （1）常见羧酸的俗名 蚁酸 醋酸 草酸 （2）系统命名法 羧酸的系统命名法与醛相似，选择主链应包括羧基在内，编 马来酸 富马酸 巴豆酸 琥珀酸 肉桂酸 安息香酸 号时从靠近羧基的一端开始，因羧基总在1位，故可不标其位次。 甲酸 丙酸 丁二酸 若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。 4-甲基-3-乙基戊酸 E-3-甲基-3-戊烯酸 环戊基甲酸 苯甲酸 间-甲基苯甲酸 ?-萘乙酸 对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸） 羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多的氢键。羧酸分子主要以二缔合体的形式存在，故沸点较高。 羧酸分子之间的缔合 羧酸与水形成的氢键 由于羧酸能与水形成较多的氢键，因此其水溶于较大（大于同碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。 b.p (℃) 乙醇 78.5 乙酸 118 溶解度（g/100ml) 丁醇 7.98 丁酸 与水混溶 三、羧酸的化学性质 羧酸的化学性质与其分子结构有关。从羧酸的结构可以看出：羧基中羰基与氧原子相连，因此O与C=O之间存在p-?共轭效应， 使得COO成为一个整体可脱去；由于p-?共轭作用，导致O-H键极性增大，而呈现酸性；C-O键为极性键，故-OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基为吸电子基，因此，导致烃基上?-H原子可被其它基团取代而生成取代酸。 1、酸性 羧酸的酸性大于酚，但比无机酸的酸性要弱。 RCOO- + H+ RCOONa + H2O RCOOH + NaOH pKa=4.9 pKa=10.0 （1）脂肪族羧酸酸性大小的比较 ①当?-C上有斥电子基时，其酸性减弱。例： pKa 3.8 4.8 4.9 ②当?-C上有吸电子基团时，则酸性增强，且吸电子基团越多，酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸性越强。例： pKa 0.693 1.36 2.86 4.76 pKa