纤维化学与物理课件五 高子物的分子运动和热转变.pptVIP

五、高分子物的分子运动和热转变 五、高分子物的分子运动和热转变 微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的各种物理性质，仅仅了解高聚物的微观结构还是不够的，还要弄清楚高聚物内部分子运动的情况。只有通过对分子运动的理解，才可能建立起高聚物的结构与性能问的内在联系。 分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。 分子运动单元可分为五种类型： 1 高分子分子运动的特点 A 整个分子链的运动 B 链段运动 C 支链、链节、侧基运动 D 晶区内运动 小尺寸运动 大尺寸运动 （1）分子运动单元的多重性 E 原子在平衡位置附近的振动 松弛过程 聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。 松弛过程是一个缓慢过程。 （2）分子运动单元的时间依赖性 高分子运动单元具有多重性，因而各运动单元的松弛时间亦不相同。这使得高聚物的松弛时间不是单一值，短的可以是几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可认为是一个连续分布，常用“松弛时间谱”来表示。 温度升高作用：①增加能量； ②使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 温度增加，松弛时间变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内 观察到分子运动； 反之，温度降低，t增加，则需要较长的时间才能观察到松弛现象。 因此，分子运动或一个松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效性。 （3）分子运动的温度依赖性 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。 形变 温度 I II III 2 线型非晶态高分子的力学状态和热转变 在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态 温度 形变 I II III 随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 温度 形变 I II III 玻璃态 橡胶态 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。 形变 温度 Tg 3 结晶聚合物的力学状态及转变 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。 若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态； 若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。 形变 温度 Tg TmTf TmTf Tm 高结晶度（40%)聚合物 高分子物力学三态的分子运动特点： 1 玻璃态： 温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小. 3 粘流态： 链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 2 高弹态： 链段运动充分发展，形变大，可恢复； 聚合物的物理状态从热力学和