第三章：不饱和烃(全).ppt

3.5.6 α–氢原子的反应 3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯 N-Bromosuccinimide NBS (1) 卤化反应 (2) 氧化反应（了解） 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48 碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 (2) 金属炔化物的生成及其应用 (3) 炔烃的鉴定 乙炔银（白色） 丁炔银 乙炔亚铜（棕红色） 炔烃纯化 低级烯烃 石油馏分或天然气高温裂解 石油炼制过程中的气相成分 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 乙炔 电石法 天然气高温部分氧化 3.6.2 乙炔的工业生产 消除反应 消除反应 消除反应 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 85 ℃ (84%) (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 （1）二卤代烷脱卤化氢 （2）端位炔烃的烷基化 (b) 亲电加成反应机理 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (a) 与卤化氢加成 卤代烷 2–丁烯 2–氯丁烷 碘代环己烷 环己烯 HX: 过量 反应活性：HI HBr HCl 烯烃与HX加成机理： 炔烃与HX加成机理： (b) Markovnikov规则 区域选择性 regioselectivity (c) Markovnikov 规则的理论解释 (I) (II) 碳正离子的稳定性：(I) (II) + 120° 碳正离子的稳定性 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 HCl Cl- (I) Cl- C+的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子 (II) 氢迁移 思考题 给出下列反应的机理： (40%) (60%) 0℃ 碳正离子的重排： 电子效应 δ δ δ δ + - + - - + + - δ δ δ δ (d) 过氧化物效应 自由基反应 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 过氧化物效应的机理 链引发 链传递 炔烃加 HBr 也有过氧化物效应： 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 (3) 与硫酸加成 (50-65%) (75-85%) 烯烃间接水合法制备醇 (4) 与次卤酸加成 β- 氯乙醇 δ-δ+ 反应机理 (5) 与水加成 催化剂：稀H2SO4, H3PO4 烯烃的直接水合法 1–己炔 烯醇 2–己酮 酮式–烯醇式互变异构 (keto-enol tautomerism) 官能团的转换： 符合 Markovnikov规则 (6) 硼氢化反应 硼氢化酸化-顺式烯烃 硼氢化氧化-醛或酮 由末端炔制醛： 防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成 小故事：2.06美元与诺贝尔化学奖 Herbert C. Brown 1912－2004 1979年诺贝尔化学奖 “for development of the use of boron-containing compounds into important reagents in organic synthesis” 女友Sarah买《硼和硅的氢化合物》作为毕业礼物 (7) 羟汞化–脱汞反应 羟汞化 脱汞 3.5.3 亲核加成(nucleophilic addition) 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 丙烯腈 炔烃亲核加成机理： 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物(epoxide) Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 试剂: 过氧乙酸 用于由烯烃制备环氧化物 顺式亲电加成 mCPBA (2) 高锰酸钾氧化 反应的立体化学：顺式加成 亚异丙基环己烷 环己酮