第13篇___羧酸衍生物.pptVIP

性质： (1) 成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性： (2) 水解 (3) 加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 ∵蛋白质分子中有多个－CO－NH－结构片断 ∴蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH -显紫色） 丙酸酐的IR 第十三章 羧酸衍生物 乙酸乙酯的IR 第十三章 羧酸衍生物 乙酸乙酯的NMR 第十三章 羧酸衍生物 Hofmann降解反应机理 第十三章 羧酸衍生物 第十三章 羧酸衍生物 羧酸 羧酸衍生物 羧酸 取代(Q) 水解 13.1???? 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物。 羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： 13.2 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。 酰胺 相应的羧酸 IR光谱 NMR谱 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。 例：乙酸乙酯的核磁共振谱。 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 1. 水解 反应猛烈，放热 与热水反应较易 需催化剂催化 在H+或OH-催化下长时间回流 水解反应进行的难易次序为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯水解是酯化反应的逆反应。 在酸性和中性溶液中生成平衡混合物； 在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。 13.4.1???酰基上的亲核取代 例： (2) 醇解 例： (3) 氨解 例： N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如： 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 小 结 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成： 反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。 羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进 攻，也不利于四面体结构的形成。 第二步——取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： 第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓ 羧酸衍生物的反应活性： 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： 用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原： (将酰直接还原为醛，有合成价值!) (2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (3) Rosenmund还原 （罗森门德还原） 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： 13.4.5 与Grignard试剂的反应 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 (1) Grignard试剂与酯的反应 例1： (2) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮： 酰氯与有机镉试剂反应可用来制备