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第六章 配位滴定法 ?概述 EDTA及其配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理 金属指示剂 提高与配位滴定选择性的方法 EDTA标准溶液的配制和标定 配位滴定方式 §1 EDTA及其配位特性 一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。? 二、EDTA在溶液中的离解平衡 EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。 H6Y2+ H5Y++H+ H5Y+ H4Y+H+ H4Y H3Y-+H+ H3Y- H2Y2-+H+ H2Y2- HY3-+H+ HY3- Y4-+H+ 7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布见有关参考书。 EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系： 累积稳定常数为相应稳定常数的乘积 稳定常数为相应离解常数的倒数 反应通式：M +Y MY （一）、配合物的稳定性、EDTA与金属离子的配位特性 1. 配位反应的广泛性 M +Y MY 2. 1：1配位 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-) 3. 配合物的稳定性 4. 配合物的颜色 （二）配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示： 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 §4 配位滴定基本原理 一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。 2. 滴定开始到计量点前 pCa决定于剩余Ca2+浓度 设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%) 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%) 3. 计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度） CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y‘] ,代入平衡关系式可以求得pCa 4. 计量点后 （计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 代入平衡关系式可得: 如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24 三、终点误差 终点误差是指由于滴定终点与计量点不一致，而引起的误差，用TE%表示。如果用△ pM代表滴定终点 pMSP 与计量点的差值，即有△ pM=pMep-pMsp或△ pM’=pMep’-pMsp’ 则有如下关系式： 以上公式称为杜邦误差公式。 五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围 最低pH的计算：（由酸效应系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件 lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8 求出lgaY(H)，再查pH—表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH； 一、金属指示剂的变色原理 配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：