第1篇 紫外光谱.pptVIP

第一章 紫外光谱 1.1.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 σ→σ＊跃迁 n→σ＊跃迁 π→π＊跃迁 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* （4）芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 2.分光系统 3.吸收池 3.电荷转移吸收光谱 2、α，β-不饱和羧酸、酯、酰胺 计算方法与α，β-不饱和酮相似，波长较相应的α，β-不饱和醛、酮蓝移。 1.3.5　芳香族化合物的紫外吸收光谱 芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，下图是苯在异辛烷中的紫外吸收光谱，吸收带为：184nm（68000),203nm（8800）和254nm(250）。分别对应于El带、E2带和B带。B带吸收带由系列精细小峰组成，中心在254nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。 1．取代苯 苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移。ε值通常增大（表1-11）。当苯环引人烷基时，由于烷基的C-H与苯环产生超共扼效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位。 当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共扼相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的瓦带和B带的红移。另外，由于共扼体系的离域化，使π*轨道能量降低，也使取代基的n?π*跃迁的吸收峰向长波方向移动。 当引人的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。其顺序为: 当引人的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大，如图1-10所示。其顺序为: 取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。 Scott总结了芳环碳基化合物的一些规律，提出了碳基取代芳环250nm带的计算方法: 2．联苯 联苯由于两个苯环以单键相连，形成一个大的共扼体系，当两个苯环共平面时，共扼体系能量最低，紫外吸收波长最长。在苯环上引人体积大的基团，特别是在苯的邻位，将会破坏两个苯环的共平面性质，使有效的共扼减少，紫外吸收波长蓝移，吸收强度降低。 3．稠环芳烃 线型结构的稠环芳烃，他们的吸收曲线形状非常相似，随着苯环数目的增加，吸收波长红移。角型结构的稠环芳烃，如菲类，随着环的增加，吸收波长也出现红移，但红移的幅度比线型结构芳烃要小。由于稠环芳烃的紫外吸收光谱都比较复杂，且往往具有精细结构，因此可以用于化合物的指纹鉴定。 4．苯乙烯和二笨乙烯 苯乙烯在乙醇或烷烃溶剂中紫外吸收出现在248nm处，为具有精细结构的强吸收带，在270-290nm处有精细结构的弱峰。苯环邻位、烯的α位和顺式烯β位取代的衍生物显示出位阻的影响，使250nm的吸收带精细结构消失，强度降低，波长蓝移。对位和反式召位取代则使吸收带红移且强度增强。 * * 有机波谱分析 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ 一般的紫外光谱是指近紫外区。可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 1.1　紫外光谱基本原理 1.1.1　紫外吸收的产生 M + 热 M + 荧光或磷光 ?E = E2 - E1 = h? 量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波长? max 用不同波长的单色光照射，测吸光度; M + h? → M * 基态 激发态 E1 （△E） E2 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律 A:吸光度, ?: 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 1.1.2　朗伯-比尔定律 1.1.3　溶剂的选择 测定化合物的紫外吸收光谱时一般均配成溶液，故选择合适的溶剂很重要。选择溶剂的原则是： (l)样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的摩尔吸光系数有关）以得到吸光度适中的吸收曲线。 (2)溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定的波长范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收，透明范围的最短波长称透明界限，测试时应根据溶剂的透明界限选择合适的溶剂。 (3)为降低溶剂与溶质分子间作用