第十一篇 电解分析法(用).pptVIP

第十一章 电解与库仑分析法 一、电解分析法原理 2.电解过程中电流与电压的关系(电解硫酸铜溶液为例说明) 3. 分解电压(电解硫酸铜溶液为例说明) 浓差极化 电化学极化 二、电解分析方法和应用 阴极电位随时间变化曲线 2. 控制阴极电位电重量分析法 (2)阴极电位的选择 两种金属离子的析出电位相差多少时，可用控制电位电解法进行分离和分别测定？ (3)电流－时间曲线 一、库仑分析原理与过程 2. 电流效率与影响电流效率的因素 1.装置与过程 库仑计 1.控制电位库仑分析法特点及应用 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为： 阳极： Fe2+ == Fe3+ + e ?0= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 ?0=0V 解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e ?0= -1.61V 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。 4.库仑滴定的特点及应用 3.库仑滴定的应用 库仑滴定应用 3. 指示滴定终点的方法 见教材p203 (1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； (6) 可实现自动滴定 易自动化 * 第十一章 电解与库仑分析法 电解分析法 电重量法：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出待测物的质量的分析方法。 电解分离法：将电解分析用于物质的分离。 库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分 析方法。 共同点： 都在电解池中进行； 不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； 准确度高。 区别： 测量的参量不同； 电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕量物质测定。 第一节 电解分析法 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极)、负极(阴极) 零类电极；直流电源；电压表；电流表；变阻器 网状Pt电极 螺旋状Pt电极 装置上的特点： 使用大表面积零类电极；需要搅拌试液。 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 网状Pt电极 螺旋状Pt电极 电解液：0.5 mol L-1 H2SO4－0.1 mol L-1 CuSO4 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 分解电压：图中D点对应的电压值。 反电动势：原电池电动势，与外加电压方向相反（E）。 网状Pt电极 螺旋状Pt电极 理论分解电压：图上D’点的电压(Ud)， Ud= -E 实际分解电压：图中D点对应的电压值。可见，实际分解电压(D点)，其值大于理论分解电压（D’点）。为何？？ 4. 实际分解电压大于理论分解电压的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 上式称为电解方程式 实际分解电压大于理论分解电压的原因是超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： 5. 电解方程式的应用 利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算 实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？ 产生超电位的原因：电极的极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括浓差极化和电化学极化。我们复习一下。 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积。因此，电解分析法通常用大表面积电极。 b.搅拌，有利于扩散。因此，电解分析通常需要搅拌。 E阴=E0+ 0.059 V 2 lg [Cu2+] e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+