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热力学的个别问题 1 能量的直接转换 在《工程热力学》中，我们主要介绍了热能转化为机械能的一些动力循环和实现这些循环的动力设备和装置。对于一些固定的动力设备和动力装置，为了将能量转移，最终还要将机械能转换为电能。然后分配给工矿企业和用户。 能量转换的过程大体如下： 矿产燃料热能机械能电能 在近代，人们对能量转换有了新的看法，要求将化学能或者热能直接转换成为电能，这样，在转换过程中既避免了可压缩流体作为工质，同时又可以不用旋转运动和往复运动的机械设备，减少了中途的能量损失。目前，属于能量直接的方案很多，下面简单热电转换器和燃料电池两种方案 热电转换器 热电转换器的基本原理建立在塞贝克效应基础上，利用两种不同材料组成的热电偶，当热电偶的接头置于两个温度不同的场合时，在热电偶线路中将产生电动势，如果在热电偶线路中产生的电动势之间跨接一个负载，负载线路中就有电流通过。热电转换器是塞贝克效应的具体应用。如图1.1所示， 热电转换器的热效率 （1-1） 式中K为整体材料的导热率 从式（1-1）可知内阻对热效率有明显的影响；材料的k和对的影响也很显著， 材料的截面与棒长也有一个最佳值；热电转换器可以将多个串联在一起，以增大转换器的输出功率；热电转换器是将热能直接转换成为电能，它从热能接受能量，也是遵循热力循环工作的热机，但是热电转换器不采用可压缩流体作为工质。根据式（1-1）可以推出：由于在转换过程中存在着不可逆的导热过程和焦耳热的耗散过程，所以热电转换器的热效率是不可能超过卡诺循环的。根据实践中的分析，热电转换器的，据目前的技术水平只能达到10％左右。如果能获得最佳的半导体材料，其热效率也有可能达到20％。 燃料电池 为了能有效的利用能量，人们很久以前就开始尝试将燃料的化学能直接转变成电能。例如，铜锌原电池就是以锌为燃料，把锌的化学能直接变成电能的。锌在铜锌原电池中被消耗掉了，正和燃料在燃烧过程中被消耗掉一样，这里介绍的氢燃料电池就是直接将化学能转化为电能。 氢燃料电池的工作原理：氢燃料电池是把氢气的化学能直接转换成为电能的发电方法，氢燃料电池主要由氢燃料、氧化剂、阳极、阴极和电解液五部分组成。如图（1.2）所示， 氧化剂一般用氧气，也可用空气或者双氧水（H2O2）。氢燃料电池的电极有正极和负极，正极也叫氧电极，负极也叫燃料电极。常用的电解质有氢氧化钾（KOH）水溶液等，它一方面使氢燃料和氧化剂隔开，不使他们直接反应，另一方面它又使氢燃料和氧化剂分别在两个电极上同电解质一起进行电化学的氧化－还原反应，在反应中直接放出电子，从而产生电能。从工作原理上说，氢燃料电池和铜锌原电池是相同的，都是通过电极上的氧化－还原反应，使化学能转换成为电能。但也有不同，铜锌原电池的反应物是储存在电池里的，反应开始后不断消耗，而氢燃料电池的反应物质是储存在电池之外的，反应时，氢燃料和氧化剂源源不断的输入。电池就能连续的发出电来。 阳极： 阴极： 总反应式： 根据标准状态下的总反应，可查得这个总反应式得标准生成焓，但转换成电能得能量是反应物自由焓与生成物自由焓得焓降，而不是生成焓转换成为的电能，自由焓降为。根据可得E＝ 氢燃料电池的优点很多，它结构简单，使用维护方便，燃料的利用效率较高，一般可以达到50～70％；它工作的时候没有噪音，不会污染环境；氢燃料电池可以连续的，大功率的供电，由于燃料电池是化学能和电能之间的直接转换，所以它不受卡诺循环的限制，所以将会受到很大的关注。 2 黑体热辐射四次方定律 黑体热辐射四次方定律可以直接从卡诺循环推出，但是更为简便的方法，是通过热力学第一、第二定律的基本微分来推导。 根据热力学经典热力学理论，用玻尔兹曼推导法推演出空腔内辐射密度（指单位容积内光子的能量），与黑体辐射力（黑体的半球向的辐射力）的关系式： 根据热力学第一、第二定律，，所以，，式中，W/m2K4 3 气体的输运现象与输运系数 根据输运过程的初级理论，利用平均自由行程的概念，就能分析由于分子的微观运动引起的输运现象，近似地获得以微观量计算气体地宏观输运系数中粘性系数、导热系数和分子自扩散系数。 粘滞性和动量输运： （3-1） 从3-1式中可以看出气体地粘性系数可以用气体分子地微观量表示，此式由于假定气体分子是带着它在碰撞地点地平均动量，而实际上由于碰撞后有速度持续效应，所以根据此式算出来地粘性系数并不准确，但与，，m，地基本关系是正确的。 将和代入3-1式，可得 （3-2） 从3-2式可知粘性系数与分子密度无关，对一定温度T它与气体的压力也无关，这个结论对一般密度范围的气体都是适用的，对于密度特别大的气体，时就不适用了。度与密度特别小的气体，例如接近完全真空，时，也不适用，因为此