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铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究 【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗粒的团聚现象,其添加量和制备方法有关。利用反向滴定沉淀法获得了平均粒径为20nm的产物,PEG4000的添加量约5wt%。这一结果为获得分散性良好的BIMEVOX纳米粉末提供了工艺途径。在LNO/Si(100)上生长了高质量的c轴择优取向BICUVOX.10薄膜,300-620K的中低温范围样品具有高氧离子导电性和良好的热稳定性,氧空位激活能为0.3eV,600K下的氧离子电导率为5×10~(-2)S·cm~(-1)。(7)首次研究了BVO和BIMEVOX.10(ME=Mn,Fe,Co)粉体的磁性,发现该系列材料均表现出室温铁磁特性。经过渡金属离子掺杂后,BVO铁磁性变强,其中Mn掺杂表现最明显。BVO和BIMNVOX.10的剩余磁化,饱和磁化和矫顽场分别为2.11,4.67memu/g;3.33,11.02memu/g和0.02,0.04kOe;BIMNVOX.10的居里温度为279。另外,从理论上分析得出室温铁磁特性主要是由氧空位所引起;掺杂离子d态电子自旋引起不成对电子对自旋态重新分布,是造成磁性大小改变的主要因素。【关键词】：钒酸铋化学溶液沉积法电学特性 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：201