仪器分析7电位分析法ppt课件.pptVIP

* * 第一种方法：以测得的电动势和对应的体积作图，得到E～V曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。 第二种方法：作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由△E/△V对V作图，得到△E/△V对V曲线，然后由曲线的最高点确定终点。 第三种方法：计算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定终点。 例：用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示： 求NaCl溶液的浓度。 AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) 5.00 130 8.00 145 10.00 168 11.00 202 11.10 210 11.20 224 11.30 250 11.40 303 11.50 328 12.00 364 13.00 389 14.00 401 解：1．由E～V曲线确定终点：以E为纵坐标，V为横坐标作图，得到以下曲线： 曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。 2．由△E/△V～V曲线确定终点： △E/△V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（△V）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。 例如：加入AgNO3溶液从11.30到11.40时的△E/△V的计算。 △E/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）=530(mV/mL) 其它两个相邻体积之间的△E/△V可按同样的方法求得，结果列于表中。 AgNO3体积V （mL） 电动势E (mV) △E/△V (mV/mL) 5.00 130 5.0 8.00 145 11.5 10.00 168 32 11.00 202 80 11.10 210 140 11.20 224 260 11.30 250 530 11.40 303 250 11.50 328 72 12.00 364 25 13.00 389 12 14.00 401 然后，用△E/△V与对应的体积作图（对应的体积为两个体积的平均值)，为了明确标明这一点，可在计算所得的△E/△V的下标上注明所对应的体积，例如上面求得的△E/△V可表示为（△E/△V）11.35=530。 △E/△V V 曲线上最高点所对应的体积就是滴定终点时的体积。 3．由二次微商求终点： 因为当一次微商最大时为终点，而此点所对应的二次微商正好等于零，所以。我们可以通过计算求得二次微商等于零所对应的体积，从而可求得终点。 1）二次微商的求法：在电位滴定法中，用△2E/△V2表示二次微商，它的计算方法为：某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。下面我们举例说明： 计算加入AgNO311.10mL时的△2E/△V2： 2）通过二次微商求滴定终点： 由表中一次微商可知，最大值在11.30～11.40mL之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。 现在来求二次微商等于零的一点。 首先求出在此范围的△2E/△V2：11.30mL时： 11.40mL时： 由此也可知终点在11.30～11.40mL之间。 最后由比例关系求出终点体积。 设终点体积为(11.30＋x)mL： 体积由11.30到11.40mL时的△2E/△V2的变化值为 2700－（－2800）=5500 而体积由11.30到(11.30＋x)mL时的△2E/△V2的变化值为2700－0 则： 终点体积为 11.30＋0.05=11.35mL。 所以NaCl溶液的浓度为： 四、电位滴定法的特点： 测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。 (2) 可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。 (3) 可用于非水溶液的滴定。 (4) 可用于微量组分测定。 (5) 可用于连续滴定和自动滴定。 五、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。 3. 沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是Ag电极。 4. 配位滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。 * 2）选择性系数 Kij ： 定义：表征共存离子j对响应离子i的干扰程度。离子选择电极并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应， 它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。