分析化学 教6酸碱滴定2.docVIP

缓冲容量的概念示意图及缓冲指数β和缓冲容量 α 的示意图如下： 四 . 缓冲溶液的选择原则　　 缓冲溶液对测量无干扰；所需控制的 pH 应在缓冲溶液的缓冲范围之内 ；缓冲溶液应有足够的缓冲容量。 第六节 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定终点的指示有两种方法，即指示剂法与电位滴定法。指示剂法是利用指示剂在某一固定条件 ( 如某一 pH 范围，某一 pM 范围等 ) 时变色来指示终点。电位滴定则是通过测量两个电极的电位差，根据电位差的突变来确定终点。一、酸碱指示剂　　 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的 pH 值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。而且这种结构变化和变色反应都是可逆的。 人眼对颜色过渡变化的分辨能力是有限度的，当某种颜色占一定优势之后，就再观察不出色调的变化。一般来说，若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差 10 倍后，就只能看到浓度大的那种型色。即： 　　由此可看出：当 pH 值由 pH1 逐渐上升到 pH2 时，溶液的颜色由酸型色逐渐变为碱色，而 pH1与 pH2 相差 2 个 pH 。　　 ∴ pH = pKHIn ± 1 称为指示剂的变色范围。 pH = pKHIn 的 pH 值称为指示剂的理论变色点。从上面推算得出，指示剂的变色范围为 2 pH 单位。但是从表 2-2 ，列出的指示剂的实际的变色范围并不是这样。例如：　　　　　　甲基橙 3.1 ～ 4.4 1.3pH 3.4　　　　　　甲基红 4.4 ～ 6.2 1.8pH 5.0　　 这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，观察的范围与理论变色范围略有差别，根据实际观察结果，多数指示剂变色范围为 1.6 ～ 1.8pH 单位。例：甲基橙 pKHIn =3.4 理论变色范围 2.4 ～ 4.4， 而实际变色范围 3.1 ～ 4.4， 这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故。当黄色 10 倍红色时，才看不到红色。 而红色 [HIn] 是黄色 [In] 的 2 倍时，就看不到黄色了，只能看到红色。即使同一个人，对同一强度的颜色作多次观察判断时，也会稍有出入。因此，指示剂的变色范围，不同文献的报告也稍有出入。例如：甲基橙的变色范围有 pH 3.1 ～ 4.4 、 pH 3.2 ～ 4.5 、 pH 2.9 ～ 4.3 等不同的数据。总之：(1) 指示剂的变色范围不是恰好位于 pH = 7 的左右，而是随 pKHIn 的不同而不同。　 　(2) 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。　 　(3) 各种指示剂的变色范围幅度各有不同，但一般不大于 2 个 pH 单位，不小于 1 个 pH 单位，多数为 1.6 ～ 1.8 pH 单位。 二、 混合指示剂　　 酸碱指示剂一般都约有 2 个单位的变色范围，在这一范围内，指示剂的色调随的改变而变化，因此，在变色点附近其色调变化往往并不敏锐，这就给终点的判断带来困难。同时，某些弱酸或弱碱的滴定，它们的滴定突跃范围很窄，这就要求选用变色范围较窄，色调变化敏锐的指示剂。否则将带来较大的观测误差。于是，在实际上常将 KHIn 相近的两种指示剂混配在一起。由于变色范围的相互重叠，以及两种颜色的互补而形成一个鲜明的变色点，或一个极窄的变色范围以解决上述矛盾。这种混合配制的指示剂。称为混合指示剂。常见的混合指示剂配制有两种方法：(1) 两种指示剂按一定比例混合。如酸标液滴定 Na2B4O7 时，常用甲基红 4.4 ～ 6.2 与溴甲酚绿 4.0 ～ 5.6 混合后，酸色为酒红色 ( 红稍带黄 ) 碱色为绿。当 pH=5.1 时，甲基红的橙色与溴甲酚绿的蓝色 ( 蓝略带绿 ) 互补为灰色。酸性条件下：黄 + 红→酒红 pH5.1碱性条件下：蓝 + 黄→绿色 pH5.1（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。以惰性染料作为背衬，也是由于两种颜色叠合，而出现变色点或较窄变色范围。 例如：中性红 6.8 ～ 8.0 与次甲基蓝混合在 pH = 7.0 时呈紫蓝色，只有 0.2 pH 变色范围，比单独使用中性红范围要窄的多。　　 注意：指示剂颜色除受温度、溶剂影响外，它的加入量也会影响敏锐程度，一般来讲，指示剂适当少用，变色会明显。 第七节 一元酸碱的滴定 ( 一 ) 既然酸碱指示剂只是在一定 pH 范围内才能发生颜色变化，为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂，就必须了解整个滴定过程的 [H + ] 变化规律，即 pH 变化情况，尤其是化学计量点前后一定的准确范围 ( 如相对误差± 0.1%) 内溶液 pH 值变化情况。一、强碱滴定 加入 22mLNaOH 时。　　从图上可知：从 A 到 B 点 NaOH 加入量仅差 0.04mL ，