清华课件材料研究与测试方法10热重分析.ppt

第 13 章 热 重 分 析 Thermogravimetric Analysis （TG） 13.1 热重分析仪TG基本原理 热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度的变化关系。 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种：变位法和零位法。 变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。其原理见图13-1。 热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2为例加以说明，如图13-2。 左边部分为程序控温部分，使试样严格按设定升温速率线性升温。 右边为天平检测部分，包括积分器、记录仪等。 温度补偿用是校温时用的；称量校正器则是校正天平称量准度用的；电调零为自动清零装置。 13.2 实 验 技 术 一、试 样 量 和 试 样 皿 热重法测定，试样量要少，一般 2～5mg。 一方面是因为仪器天平灵敏度很高 (可达到 0.1μg )，另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。 粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移向高温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。 常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝 等。 特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。 如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。 铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。 二、 升 温 速 率 升温速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，用1℃/min测定为357℃，用 5℃/min 测定为394℃，相差37 ℃。升温速度快，使曲线的分辨率下降，会丢失某些中间产物的的信息。如：对含水化合物升温可以检出分步失水的一些中间物。 三、 气 氛 影 响 热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图13-3所示，温度差高达500℃多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3的分解有抑制作用。 聚丙烯PP在空气中，150～180℃下会有明显的增重，这是氧化的结果，在N2中无增重。 四、 挥 发 物 的 冷 凝 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处在冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上，会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发，会产生假失重，使TG曲线变形。 解决办法：一般采取加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。 五、 浮 力 浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀，从而相对密度下降，浮力减小，使样品表面上增重。 如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到约1/4。实际校正方法是做空白实验（空载热重实验），消除表观增重。 六、 TG失重曲线的处理和计算 1. TG曲线关键温度表示法 失重曲线上的温度数值常用来比较材料的热稳定性，如何确定十分重要，至今还没有统一的规定。但为了分析和比较的需要，也有了一些大家认可的确定方法，如图13-4所示。 A点为起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线的温度。 E、F、G分别为失重率为5%、10%、50%时的温度。 G点又称半寿命温度。 B点温度重复性最好，故多用B点温度来表示材料的稳定性。 当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但此点受诸多因素的影响，有时很难确定。 如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直线与基线的交点定义为分解温度。 2. TG曲线失重量表示方法 如图13-5所示， A点到B点温度失重率为： 3. 微商曲线（DTG）的表示和意义 一般记录的TG曲线为微分曲线，即重量的变化率与温度或时间的关系曲线，称为DTG曲线，它是一个峰形曲线。 图13-6是一般TG和TDG模式曲线，在分析时有重要作用，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值）以及终止反应温度，而TG曲线很难做到；而且DTG曲线峰面积与样品对应的质（重）量变化成正比，可精确地进行定量分析； 又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互