物理化学-第七章(表面化学).ppt

第七章 表 面 化 学 (Ⅱ) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管孔凝现象。 (Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。 (Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 (Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 ①弗罗因德利希等温式 Freundich由实验数据总结出如下的经验公式： （一般适用于中压范围） p:吸附平衡时的压力 k, n:常数，T↑，k↓; n(0~1) 缺点：k 和 n 的物理意义不明确，不能说明吸附作用的机理。 优点：形式简单，使用方便，应用广泛(中压)。 ②朗缪尔吸附等温式 1916年，Langmuir从动力学观点出发，提出固体 对气体的吸附理论，一般称为单分子层吸附理论。 基本假设如下： （1）单分子层吸附 （2）固体表面均匀，各处吸附能力相同； （3）被吸附在固体表面上的分子，相互之间无作用力； （4）吸附平衡是动态平衡 设θ为任意瞬间固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率。 吸附平衡： Laugmuir吸附等温式： 若Γ∞ —饱和吸附量， Γ —平衡吸附量 则： 液体能润湿固体。 这说明用液-固界面代替气-固界面将引起总G表降低。θ愈小，则液体愈能润湿固体，到θ= 00时，达到平衡的极限，此时液体完全润湿固体。 θ O 铺展：少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。 θ O 原来的气－固界面被气－液界面在固体上铺展过程的ΔG为: 铺展的条件为 φ≥0。 例7-3 20℃时，水的表面张力为72.8×10-3N.m-1，汞的表面 张力为483×10-3N.m-1、汞－水的界面张力为375×10- 3N.m-1。试判断：水能否在汞的表面上铺展？ 解：设水为液体1，汞为液体2。 φ = （483-375-72.8）×10-3N.m-1 =35.2×10-3 N.m-1 0 则液体1在液体上2铺展的条件为 ： φ = σ2-g-σ1-2-σ1-g≥0 φ = （483-375-72.8）×10-3N.m-1 =35.2×10-3 N.m-1 0 故水能在汞上铺展。 故水能在汞上铺展。 4、毛细现象 把半径为r的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中 将形成凹面，液体在毛细管中上升；若不能润湿管壁，管中将 形成凸面，液体在毛细管中下降，如图所示。 图7-3 毛细管现象 (a) 液体在毛细管中上升 h (b) 液体在毛细管中下降 h 下面以 (a ) 图液体在毛细管中上升为例， 液面与管壁的夹角θ即为接触角。 θ θ r 由于附加压力的作用，使凹面下的液体 受的压力小于管外水平液面下的液体所 受的压力，因此液体将被压入毛细管内 使液柱上升，直到上升液柱产生的静压 力ρgh 与附加压力的数值相等，液柱 高度不再变化，即 Δp = 2σ/r1 = ρgh （7-2-10） 式中 h为液体的上升的高度。若毛细管的半径为r，由图可知， 曲率半径r1与毛细管的半径为 r 的关系为 r1 （7-2-11） r1= r / cosθ 代入到式（7 -2- 10）中，得 式(7-2-11)表明，在一定温度下，毛细管的半径 r 愈小， 液体在毛细管中上升得愈高。 ? 当θ 900，cosθ 0，管中形成凹液面， h 0； 液体对管壁的润湿愈好， h 越大； ? 当θ 900，cosθ 0，管中形成凸液面 ， h 0 ； 此时毛细管内液面低于管外液面，即液体在毛细管中下降。 4、溶液的表面吸附 溶质加入到溶剂，溶液的表面张力发生变化。 三种类型: c I: 溶质浓度的增加，溶液表面张力稍有升高以水溶液而言，无机盐、酸、碱、蔗糖、甘油等。 II 溶质浓度增加，溶液的表面张力缓慢降低许多有机酸、醇等 III 在水