第2章 碳骨架的形成.pptVIP

(二) 官能团的转换 （1）官能团的引入 在有机合成中，需考虑在特定的位置上引入所需的官能团。 如： （2）官能团的除去 在有机合成中，在一定的合成阶段需要将不必要的官能团除去。 如： （3）官能团的相互转化 （4）官能团转化的选择性 例1: （即NaHB4或LiAlH4能专一地还原醛、酮中的羰基，而不影响其他的基团） 例2: 例3: （芳烃侧链无α-H时不被氧化） （均得到反马式加成产物） 例4: 例5: 例6：用简单的原料合成 例6：用简单的原料合成 例7：由简单化合物合成 解： （5）官能团转化的导向 具有引导反应按所盼望位置发生的基团叫导向基。在大多数情况下，当导向基完成任务后即将其除掉，显然，一个好的导向基必须具备“来去自由”的条件，即引入时容易，除掉时亦容易。 致活导向 例1: 合成： 例2: 分析： 但因丙酮的两个甲基活性一样，会有副反应： 若将一个乙酯基(-COOC2H5) 导入丙酮的一个甲基上，则该甲基的H有较大的活性，使反应更具有选择性。 致钝导向 例： 分析：在氨基上引入乙酰基，使其活性降低，以避免多溴代产物的 生成。 合成： 利用封闭特定位置来导向 例： （6）官能团的保护和去保护 -OH（醇）： -OH (酚) ： -CHO : -COOH: -NH2: 例1： 分析： 用Grignard试剂不应有活泼氢存在,所以,制备Grignard试剂前必须将羟基保护起来。 合成： 例2： 分析：酯与格氏试剂反应可以生成三级醇，但酮更活泼，故先保护酮基。 例3：由CH2=CH-CHO合成 解：此题需要保护醛基。 例4：由甲苯制备 解：此题需要保护氨基： 官能团保护的另一种方法是利用不同官能团对试剂选择性的不同，选取特殊的试剂，以达到预期的目的。 例5： (三) 立体构型的控制 a. b. c. d. e. f. 即当羰基两边空间条件不同时，其中一种产物可能占优势。 * ?碳骨架的构建 第2章?碳骨架的构建 从结构看性质 有机合成的基本知识 碳骨架的构建 增长碳链法 缩短碳链法 碳环的形成 (一)烷烃 σ键键能大，C-Hσ键极性又小，故烷烃化学性质稳定。一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。但稳定性是相对的。 烷烃分子中只含C-C单键和C-H单键，是σ键. σ -键 ——烷烃的化学性质—— 一. 从结构看性质 (二) 烯烃 烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个σ键和一个弱的π键组成.故反应的主要部位在碳碳双键和受双键影响的α氢. ——结构与性质—— 双键 α氢 打开 加成 氧化 聚合 取代 氧化 在过氧化物存在下，HBr与不对称烯加成反马氏规则 H2SO4 的反应 H2/Ni（Pd，Pt） 催化氢化 亲电加成 Br2 HX 不对称烯遵循马氏规则 H2O (间接水合法制醇) H2O H3PO4,△ (间接水合法制醇) HO－Cl＋ (Cl2+H2O) ——结构与性质—— (三）炔烃 炔氢 三键 加成反应 聚合反应 氧化反应 具有酸性 ——结构与性质—— 烯烃分子中含有碳碳三键，碳碳三键由一个σ键和二个弱的π键组成.故反应的主要部位在碳碳三键和受双键影响的α氢. (四)卤代烷 卤代烃的官能团是卤原子。 C-X键具有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开,发生取代反应. 受卤原子吸电子的影响,βH活泼,在强碱的作用下离开,发生消除反应. α β 亲核试剂Nu- ——结构与性质—— （五）醇 有弱酸性，断O-H键，H被取代. 作亲核试剂 亲核试剂进攻带正电C，断C-O键，OH被取代 α-氢原子被氧化或脱去 β-氢消除 羟基质子化 醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。 ——结构与性质—— （六）酚 结构与性质 （A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 氧原子上未共用电子对与苯环p，π供电共轭＞氧原子的吸电诱导 （B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性 苯环与氧原子未公用电子对p，π共轭效应，使氧原子电子云密度降低，H+易失去； 失去H+后的氧