热二定律1（1-6）.pptVIP

引言 一、热力学第一定律实质是能量守恒定律，但不违背热力学第一定律的过程并不一定都能自发进行。 第一节　自发过程的特征 第二节 热力学第二定律 一、卡诺循环（Carnot cycle ） 一、卡诺循环 一、卡诺循环 一、卡诺循环 一、卡诺循环 一、卡诺循环 一、卡诺循环 二、热机效率(efficiency of heat engine ) 二、热机效率 第四节 卡诺定理 卡诺定理(Carnot law) 卡诺定理证明(2)： 卡诺定理证明(2)： 卡诺定理结论： 冷冻系数 第五节 熵 第六节 熵变的计算 一、环境熵变的计算 八、理想气体变温混合过程的熵变计算 设有两种气体A(g)、B(g)。混合前各自的状态为A(g)(nA,pA,VA,TA)和B(g)(nB,pB,VB,TB)。 抽开隔板，开始混合，混合后的总体系，其状态（终态）为n=nA＋nB, V=VA＋VB。现在还有T和p不知道。 先求T。一般混合，可以看成绝热过程，即AB只是互相交换能量，而与环境没有能量（热量）的交换。所以，A气体放的热量，等于B气体吸收的热量，反之亦然。 ????????????????????????????????????????? 设混合后的体系的温度为T。 ? 求出T后，据 p=nRT/V，可计算出混合后总体系的压强 p。 求出总压强之后，再根据分压定律，求出气体A和B在总体系中的分压强PA’，和PB’： ???????????????????????????????????????????? 求混合熵 如图，求将绝热箱隔板抽开后，体系内的熵变。 思考题 【解】已知 VA＝VB ，V＝2VA， Cp.m=3.5R, Cv.m=2.5R ΔS环＝0，ΔS孤0，是自发过程。 * * 结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。 根据热力学第一定律和卡诺循环 即 定义： 热温商 一、熵的导出 ?r 一、熵的引出 证明如下： 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 或 Q p V P O V W 一、熵的引出 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 对于任意可逆循环，可以 看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6…………, 每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。 一、熵的引出 任意可逆循环热温商的加和等于零 一、熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 一、熵的引出 A B 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的改变量相对应。 移项得： 一、熵的引出 A B 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 二、熵的定义 1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为： 　熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 对微小变化 此式的意义：系统由状态A到状态B，?S有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。 注意理解：可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变化值。 三、不可逆过程的热温商 在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根据卡诺定理可知，不可逆热机效率?i小于可逆热机效率?r ． 推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得： 简化得： Ti为环境（热源）温度 四、克劳修斯不等式 或 设有一个循环，A?B为不可逆过程， B?A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 如A?B为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 因 则 四、克劳修斯不等式 一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终态之间的熵变。熵是状态函数，当始终态确定，熵变数值上等于可逆过程的热温商之和。 称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。将?S与 相比较，可以用来判别过程是否可逆。不可能有 过程发生 五、熵增加原理（principle of entropy increasing） ??Q绝热＝0 此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。