消除反应机理.pptVIP

消除反应的决速步骤是卤烷的离解，生成碳正离子 卤烷消除反应活性顺序为： R3CX R2CHX RCH2X 碳正离子可能发生重排 当消除有多种可能时，产物符合札依采夫规则 作业： P109 2，4, 7，9，13，15, 17, 20，23, 25, 26 * 消除反应机理 消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。 若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除； 两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除； 两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。 ?-消除反应 ?-消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机制 E1反应机理 慢 快 进攻?-H E代表消除反应，E1表示单分子消除反应。1代表单分子过程 E1反应分两步进行： 第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。 第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。 因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上是一级反应。 E1反应机理 札依采夫规则 在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。 实例 醇失水 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸碱反应 消除反应 -H+ H+ H+ -H+ -H2O H2O 仲醇、叔醇（在酸催化下）E1历程 实例 机理 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 + ROH + X- 伯醇E2历程： 实例 E2 季铵碱在加热条件下（100～200?C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。 实例 霍夫曼消除反应 E2 [ R C H N + ( C H 3 ) 3 ] O H - C H 3 1 0 0 ～ 2 0 0 o C R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O Hofmann(霍夫曼)规则 四级铵碱热消除时，若有两个?-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的?-H。 Hofmann规则：含有β-氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应主要生成分子量较小、支链较少的烯烃 反应： 彻底甲基化 Ag2O 湿 E1cb 反应机理 -BH + A- 反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。 E1cb历程：烷基氟化物很特殊，F-为强碱，是 极差的离去基团。 70% 30% F 中间体（碳负离子）： 实例 邻二卤代烷失卤素 KOH -2HBr I- + BrI + Br- -2HBr KOH I- *1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步 消除加成反应： 苯炔中间体机制 BrI 失去质子是决定反应速率的一步