煤化学中的波谱分析.docVIP

煤化学中的波谱分析 前言 煤中碳含量高及无机矿物质和硫、氮等杂原子的存在, 使它作为能源与石油、天然气、核能和水电等相比不具优势. 但由于煤中富含芳环, 特别是缩合芳环, 作为生产高附加值化学品的原料有石油和天然气不可比拟之处因此由煤生产高附加值化学品应该是煤炭利用的合理途径, 也是煤转化技术的根本发展方向。 煤结构的研究一直是煤化学的中心环节。通常用两种方法研究煤的组成结构。一种是化学方法, 降解煤的大分子结构为有代表性的碎片, 从碎片结构推测煤的原始结构。另一种方法是物理方法, 即通过对固体煤进行非破坏性的研究, 直接检测煤的结构, 如红外光谱、固体核磁共振波谱、x射线衍射、电子光谱、光电子能谱等的应用。 红外发射光谱在煤化学中的应用 2.1 综合评价 在煤的化学结构研究中, 红外光谱法是行之有效的手段之一。虽然常用的透射法已为煤的表征提供了丰富的信息, 但用于煤反应场合却有着诸多不便这是因为煤的色深, 压成自支撑片, 其透射率低, 难以得到可用的谱图, 而如常规, 样品用KBr稀释所得园片在反应温度下又可能引入KBr的催化作用例如Vassallo等用该法考察煤的热解过程时, 就发现有催化裂化存在。 不仅如此, 延用它于氧化或加氢反应研究中, 由于煤样被KBr包封从而妨碍气固两相的接触, 使反应难以有效进行。凡此种种, 都意味着对于这些特定情况需要寻求特殊的测试方法。红外发射光谱法是目前重新引起人们注意的一种测试技术。该法不用仪器的光源, 以直接收集样品本身发出的辐射而获得光谱, 因此可以不受样品透射性能的限制, 原位观察反应温度下样品结构的变化。目前常用带有汞镉碲探测器( MCT) 的付里叶红外光谱仪来测定发射光谱时样品温度即使低至室温收集其辐射一般也可获得具有较高信噪比(S/N)的谱图因此近来已有人将该法用在催化、润滑、矿物热相变以及大气污染检测等领域中。将该法移植于煤反应研究同样获得了满意的结果。 2.2 研究进展 由于煤的萃取物的结构特征反映了煤中的部分原始结构单元, 所以根据萃取物的结构特征推测煤的结构是合理的。Sobkowiak等用散射红外发射光谱分析了煤的吡啶萃取物求出其中芳香族和脂肪族碳含量比并与用NMR测定的值进行了比较。刘颖等用红外发射光谱对抚顺烟煤的有机组分进行了测定通过对抚顺烟煤的吡啶萃取物及萃取物的各色谱馏分进行了详细的官能团分析指出抚顺烟煤及其吡啶萃取物和萃余残煤在结构上的异同以及萃取物色谱馏分中存在的官能团和官能团之间极性的差异，对原煤整体结构提供了精细的结构信息。 秦志宏等利用红外发射光谱XRD和TEM等分析手段对镜煤原煤及其在二硫化碳-N-甲基-2吡咯烷酮混合溶剂中的萃取物和萃余物的组成和结构进行了对比分析结果表明煤在CS2-NMP混合溶剂中溶解性较高的是煤中芳核缩合程度较小而富含脂肪族侧链和酚、醚、醇结构的成分不易溶解的则是芳核缩合程度较高的网络状结构部分。roslav等利用红外发射光谱定量分析研究了煤中脂肪族C-H键和芳香族C-H键结构对萃取率的影响Flores等利用红外发射光谱方法半定量分析了RioMaior褐煤中官能团的有机组成。 红外发射光谱的快速扫描特性使红外和色谱的联用成为可能由于红外光谱能区分同分异构体, 故GC/FTIR联用更适合于煤转化产品的分析。高压液相色谱/傅立叶变换红外光谱联用技术(HPLC/FTIR )可用于非挥发重组分的分析中，但由于洗脱剂对馏出组分光谱的干扰, 因此目前应用不如GC/FTIR普及。 2. 核磁波谱在煤化学研究中的应用 核磁共振氢谱是研究煤液化产物结构的有效方法。早在1995年,Friedle和Brown就开始用H1-HMR研究煤中抽出物的结构了解其中氢分布情况。1960年, Brown和Ladner发展了一套经验公式被称为Brown-Ladner方程在氢谱数据的基础上通过一些必要的假设计算碳原子的分布信息得出了煤液化产物的芳香度这一经典方法一直被许多研究者采用和改进。由于H1-NMR中各类型氢信号均出现定量分析较准确是一种较成熟的分析方法,在煤结构研究中得到广泛应用。 为了得到高分辨的固体1H-NMR,常联合使用多脉冲和魔角旋转的CRAM PS技术, 由于CRAM PS技术可直接测定煤中不同类型氢的分布, 与CP/MAS测得的碳分布结合起来, 可直接获得煤的芳氢和芳碳比(H/C)。二维谱技术中的氢-氢相关谱(1H-1H COSY谱)可提供1H-1H 之间通过成键作用的相关信息，COSY谱已应用于煤的液体产物中氢化芳香环结构的确定. 一般情况下, 对煤大分子结构的鉴定, 可结合1H-1HCOSY谱和C-H COSY谱, 逐个推出各官能团之间的关联, 得出不同的子结构, 从而推断出整个煤大分子骨架结构模型。 朱素渝等