第六章 多相系统中的化学反应及传递现象.docVIP

6 多相系统中的化学反应与传递现象 多相反应按相态分为气-液、气-固、液-固、气-液-固，按是否使用催化剂分为催化反应、非催化反应，根据化学反应进行的部位分为在两相界面处发生反应、在一个相内发生反应、在两个相内同时发生反应。 本章主要讨论气固催化反应，着重阐明传递现象对化学反应过程的影响。 6.1 多相催化反应过程步骤 6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质 绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部都是由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成。颗粒内部存在着巨大的内表面，而化学反应就是在这些表面上发生的。 1．比表面积：单位质量催化剂所具有的表面积，衡量催化剂表面大小，单位：。由BET法或者色谱法测定。比表面与孔道的大小有关，孔道越细，比表面越大。 2．孔容：单位质量催化剂所具有的孔的容积，单位：。 ∵孔道粗细不一，∴常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径表示，而孔径分布常用孔容分布计算得到。 一般用平均孔半径ra表示催化剂孔的大小：。 3．孔隙率： 4．颗粒密度： ； 真密度： ； 堆积密度： 。 5．床层空隙率： 6．颗粒直径的三种表示方法： 对于固体颗粒，由于其形状不规则，因此其颗粒直径有三种表示方法： ①体积相当直径： ——粒子的体积， ②面积相当直径：，——粒子的外表面积 ③比表面积相当直径： 7．形状系数 ： 因为在体积相同的几何体中，圆球的外表面积最小，故，Ψa又称为圆球度，即接近球形的程度，为球形。 例6.1 已知一催化剂颗粒的质量为1.083g，体积为1.033cm3,测得孔容为0.255cm3/g，比表面为100m2/g，试求这粒催化剂的ρp、εp及γa。 解：由前边给的ρp和εp的定义得： ρp=1.038/1.033=1.048g/cm3 εp=0.255/(1/1.048)=0.267 ra=2Vg/Sg=2×0.255/100×104=50.1×10-8cm=50.1? 6.1.2 多相催化反应过程步骤 以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应为例，阐明反应过程进行的步骤。 上图为描述各过程步骤的示意图。颗粒内部为纵横交错的孔道，外表面则为一气体层流边界层所包围。具体步骤叙述如下： ⑴反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； ⑵反应物A由外表面沿着孔道向孔内扩散——内扩散； ⑶反应物A在表面上吸附，生成吸附态A； ⑷吸附态A在表面上反应，生成吸附态B——表面反应过程； ⑸吸附态B在表面上解吸，生成产物B； ⑹产物B由内表面沿着孔道向外表面扩散——内扩散； ⑺产物B由颗粒外表面扩散到气相主体——外扩散。 步骤⑴、⑺属外扩散，步骤⑵、⑹属内扩散，步骤⑶～⑸属表面反应过程。在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程；而组成表面反应过程的⑶～⑸三步则是串联的。示意图如下： 对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率。 由于扩散的影响，气体主体反应物浓度、催化剂外表面反应物浓度、催化剂颗粒中心反应物浓度、平衡浓度是不一样的，且，对产物，其浓度高低顺序正好相反，。 例6.2 在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应。若分别以反应物A的浓度和产物的浓度为纵坐标，径向距离为横坐标，针对下列三种情况分别绘出A和B的浓度分布示意图。 （1）?化学动力学控制； （2）外扩散控制； （3）内、外扩散的影响均不能忽略 图中要示出、、、及、、的相对位置。 解： 6.2 流体与催化剂颗粒外表面之间的传质与传热 前一节提到多相催化反应过程的第一步是反应物从流体主体向催化剂颗粒外表面传递（扩散），这一步的速率可表示成： 传质速率： （1） 式中：——传质系数， ——单位质量催化剂颗粒的外表面积， 对于定态过程：传质速率＝反应速率 （2） 热量传递： 放热反应：热量从催化剂外表面→流体主体 吸热反应：热量从流体主体→催化剂外表面 传热速率： （3） 式中：——流体与颗粒外表面之间的传热系数，。 定态过程：传热速率 ＝ 反应放热（或吸热）速率 （4） 式(1)、(2)、(3)、(4)为相间传递的基本方程。 6.2.1 传递系数 传递系数包括传质系数()与传热系数()。传递系数反映了传递过程阻力的大小，实质上也就是围绕催化剂颗粒外表面层流边界层的厚薄。传质系数越大，