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超微粒子催化剂制备及应用 ≯,匕划受 1992年第8期化工科技动态-1? 超微粒子催化剂制备及应用 张敬畅高修春L,福明 .工学.瓦用化学系) 在催化领域,目前,人们对以超微粒子 (UFP)做为新的催化剂形态十分感兴趣,国际 上已把超微粒子催化剂称为第四代催化剂. 超微粒子是指粒径小于100nm而性质介 于本体物质和原子之间物质.五十年代初,人们 已系统地研究过金属的超细微粒.但直到近十 年里才认识到超微粒子特有的催化性能.这种 新型催化剂适用于各种类型的化学反应,尤其 对催化氧化,还原和裂解反应具有很高的活性 和选择性,对于光分解水制氢和一些有机合成 反应也有明显的光催化活性. 本文分三部分简单的介绍超微粒子独特的 结构,超微粒子的制备方法和超微粒子优良的 催化性能方面的研究和进展. 一 ,超微粒子的结构及特性 1.晶体结构 金属微粒的形状有三个原子构成的粒子成 三角形}四个原子的为正四面体;七个原子的为 五角双锥’十三个原子的为正二十面体.制备方 法和条件不同.得到的晶体结构也不同,也就是 说同种化合物的粒子晶体也不一样,有的呈球 状,有的呈针状,片状,板状等 2.电子结构 超微粒子介于单原子与单晶之伺,因此它 的电子结构既不同于单晶也不同于单原子具 有特殊的结构. 3.表面特性 超微粒子具有高比表面积和高表面原子占 r 有率.表面位置对催化反应起重要作用,不同的 表面位置对外来吸咐质的作用不同,从而产生 不同的吸附态,导致不同的催化反应. 4.吸附特,陛及表面反应 超微粒子对H.,N,O等气体都具有吸附 特性.H.在某些过渡超微粒子上呈解离吸附, 原子氢则起还原作用.在金属超微粒子上有多 重吸附态的氧.大部分贵金属超微粒子可作为 催化氧化剂. 二,超微粒子的制备方法 ●. 超微粒子的制备方法很多,概括起来可以 分为物理方法和化学方法,如表1.物理方法主 要采用气相蒸发,再冷凝,粉碎而制成.化学方 法主要是由离子与分子发生化学反应,井与形 成的晶核一起生长,即可获得超微粒子. 现将固,液,气的方法分叙之. 1.固相法 固相法有两种,一种是固体盐的气体还原, 即边还原边分解,最终得到金属及金属氧化物. 另一种是固体物质通过气流粉碎,但仅靠超微 粉碎技术制备超微粒子是非常困难的. 2.液相法 液相法又分为沉淀法和溶剂蒸发法. (1)沉淀法 沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行 沉淀处理.再将沉淀物加热分解则可得到所需 的产物.沉淀法又包括胶体化学法,金属醇盐水 解法,共沉淀法,均匀沉淀法以及还原法等. 踪遵r固 化工科技动态1992年第8期 a.胶体化学法 该法的特点是,首先采用离子交换法,化学 絮凝法和胶溶法制备得透叨水溶胶,以表面活 性剂进行憎水性处理,然后用有机溶剂冲洗制 得有机溶胶体,再经脱水和减压蒸馏,在低于所 用表面活性剂分解温度下进行热处理,可得到 非晶形的球状超微粒产品.日本伊藤征司郎等 利用此法已制得了]ooX以下的超微粒TiO, ZrO2和AI2O3及Fe2O. 表l超微粒子的制造方法 物理方法化学方法 电阻加热法加热法沉淀法溶齐l蒸发法 @等商于体喷射法电炉法共沉淀法冷冻干燥法 @高瓤感应加热法@化学火焰法@水解法@喷雾干燥法 电于柬加热法@等商于体法@均相沉淀法@喷雾热分解法 @激光柬加热得到Pb (Zr.Ti)O超微粒子.在ZrOC1:和YCl;混 合液中加入氨水,得到的沉淀经热分解,可制得 YO.和zrO固溶体超微粒子,粒径为0.02m d.均匀沉淀法 此法的特点是,沉淀剂在溶液中缓慢生成, 避免直接添加沉淀剂产生局部不均匀性.只要 控制生成沉淀剂的反应速度,就可以使过饱和 度控制在最小范围内.这样所得到的沉淀物杂 质少. 该法所用的代表性试剂是尿素,尿素在溶 液中水解生成的氨起沉淀剂的作用,能使金属 氢氧化物和碱式盐沉淀. (2)溶剂蒸发法 这种方法是把金属盐溶液作成微小的液 滴,进行加热使溶剂蒸发.蒸发溶剂的方法有喷 雾干燥法(热分解法)和冻结法. a.喷雾干燥法 通过喷雾把金属盐溶液作成馓细液滴,用 热风进行干燥形成金属盐的微细粉末,再进行 热处理可得到预期的产品.另一种改良的方法, 是把金属盐的水溶液喷入高温气氛中作成纯气 态的产物,也称为喷雾热分解法. b.冻结干燥法 通过喷雾形成的金属盐水溶液的馓小液 滴,在低温下迅速冻结,然后减压升华脱水,最 后热分解形成均匀的超微粒子 3.气相法 气相法又分为蒸发一冷凝法和气相反应 法.前者是物理方法,后者是化学法. (1)蒸发一垮凝法 先将欲分散的金属放在真空体系(或惰性 气氛)中加热,使金属蒸汽散发出来.当金属蒸 汽遇到冰冷的捕集板,就在板上冷聚成超细微 粒.根据加热方法的不同,又可分成la_电阻加 热法,b.等离体喷射法,高频感应加热法,d-