中科大原子物理第7章分子的结构和光谱(甲型)-2011.ppt

第7章 分子的结构和光谱 原子间的键联与分子的形成 分子的能级与光谱 双原子分子的电子态 双原子分子的振动光谱 双原子分子的转动光谱 拉曼散射 7.1 原子间的键联与分子的形成 原子之间的结合，称作化学键（Chemical bond），包括离子键、共价键、金属键，范德瓦耳斯键，等等。 化学键主要是原子之间的库仑相互作用力。 原子的内壳层电子被原子核所束缚，而价电子由于内壳层电子对核的屏蔽作用，所受到核的束缚力要弱得多。 原子之间形成化学键时，主要是价电子参与成键。 原子的电离能 使原子失去一个电子，所需要的能量，就是原子的电离能(Ionization energy)，也称作电离电势(Ionization potential)。 第Ⅰ主族、第Ⅱ主族的元素（除氢、氦）以及其它一些金属元素，电离能较低，因而较容易失去价电子，这些原子就是正电性原子。 而第Ⅵ主族、第Ⅶ主族的元素，电离能要高得多。 化学元素的电离能/eV 原子的亲和能 原子俘获电子，所释放出的能量，就是原子的电子亲和能（Electron affinity） 原子的电子亲和能是指在0.0K下的气相中，原子和电子反应生成负离子时所释放的能量 金属原子的电子亲和能很小 第Ⅵ主族、第Ⅶ主族原子的电子亲和能要大得多，这些原子就是负电性原子。 原子的电子亲和能/eV 7.1.2 离子键 正电性原子与负电性原子靠得较近时，由于相互作用，正电性原子的价电子就转移负电性原子上，这时，两个原子都变为离子 两者之间的库仑引力作用将其紧密地结合在一起而形成分子。这就是离子键（ionic bond，electrovalent bond），也称作盐键。 离子键基本上是金属离子与非金属离子间结合的主要方式 NaCl中离子键的成键过程 Na：1s22s22p63s1，Na +5.14eV →Na+ + e， Na+：1s22s22p6 Cl： 1s22s22p63s23p5，Cl + e →Cl-+3.61eV Cl-： 1s22s22p63s23p6 Na+ + Cl- → NaCl Na的一个3s电子转移到Cl的3p轨道需要的能量 5.14eV -3.61eV =1.53eV 这实际上是自由态离子的势能 Na+和Cl-间的库仑势能曲线 离子键的结合能 两离子结合为稳定分子时的势能（-4.9eV）与自由态离子的势能（-1.5eV）差为3.4eV，这就是该离子键的结合能（binding energy），也称作离子键的键能。 分子的结合能，也称作解离能，可以表示为 泡利排斥能 泡利排斥能不是简单的静电斥力，主要是由于泡利原理所引起的 当两离子距离较远时，它们的价电子波函数没有重叠，是各自独立的，因而不受泡利原理的限制，其各自的电子可以有相同的量子数 而两离子逐渐靠近时，由于电子波函数的重叠，则会使电子进入较高的能量状态，就相当于有一种排斥力 一些离子键分子的成键数据（能量单位/eV，长度单位/nm） 7.1.3 共价键 分子中的原子并没有失去价电子而变为离子，而是共有一部分价电子。不同原子的两个价电子结合成一个电子对，形成一个单键，就是共价键（covalent bond），或者被称作原子键。 氢分子H2中，两个1s电子被两个原子核共有，形成一个单键； 氮原子N2中，每个原子有3个2p价电子，形成分子时，三对2p电子形成三个单键 氯化氢HCl分子中，H的1s电子和Cl的3p电子结合为一个单键 共价键形成分子示意图 单电子键与三电子键 在某些情况下，也有不成对的价电子所形成的共价键，此时，只有一个电子被分子中的原子核共有 分子的波函数 氢分子离子是两个原子共一个电子，是最简单的分子 库仑势能为 处于基态氢分子离子中，1s电子处在两个原子核的库仑场中，可以由原子的波函数经线性组合得到分子的波函数 氢分子的势能曲线 一些共价键的参数 金属键 金属中，价电子容易脱离核的束缚而变为自由电子，而内部满壳层和满次壳层的电子则依然被核束缚，形成离子。 可以看作正离子处于自由电子的气体（电子气）中，这样就形成了金属键（metallic bond）。 范德瓦耳斯键 非极性原子由于核外电子的运动，会形成瞬间的电偶极子，这样的瞬间电偶极子间的作用力就是范德瓦耳斯力（van der Waals force），所以非极性的原子可以通过范德瓦耳斯力而形成键联，这就是范德瓦耳斯键（van der Waals bond）。 通常只有0.01eV~0.1eV的数量级。例如Hg2就是范德瓦耳斯键。在这种键联中，原子间的距离通常较大。 7.2 分子的能级与光谱 分子的哈密顿量 对于由两个原子构成的分子，其中共有N个电子，则分子的哈密顿量可写作 玻恩-奥本海默近似 设分子处于稳定作态，