水34络合滴定法基本原理.pptVIP

3-4 络合滴定法的基本原理 本节主要讨论： 1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。 2、理解如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。 在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。 可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，对认识影响 pM 突跃的因素是极其重要的。 若以EDTA为滴定剂，大多数的金属离子M与Y形成1:1型络合物，可视为一元酸碱滴定。 但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。 酸碱滴定中，酸碱的Ka或Kb是不变的，而络合滴定中MY的K稳’是随滴定体系中反应条件而变化。 一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 EDTA与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： (cV)EDTA= (cV)M 即：EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段：滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点、化学计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，获得滴定曲线。 例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L 游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常lg?1～lg?4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06 lgKZnY= 16.50 首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′： pH=9.00时：lg?Y(H) = 1.28 = lg?Y lg?Zn(OH)= 0.2。 则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lg?Zn－lg?Y ＝16.50－5.10－1.28＝10.12 1.?滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2.?滴定至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如加入了VY=19.98mL EDTA，即滴定分数 a＝19.98/20＝99.9% （-0.1%），则有： 3.?化学计量点时 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系： 4. 化学计量点之后 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量的EDTA的浓度有关。 如：加入20.02mL EDTA标液，（+0.1%），则:pZn’=7.12 ∴加入19.98→20.02mL EDTA标准溶液，在产生± 0.1% 的相对误差内，产生的滴定突跃pZn’从5→7.12 二、影响滴定突跃的主要因素 可见，在化学计量点前后，相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM’(或ΔpM)发生的变化为络合滴定的pM突跃。 滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 络合物的条件稳定常数； (2) 被滴定金属离子的浓度。 1、条件稳定常数K’MY的影响 结 论 (1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。 (2) K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 (3) 而K’MY大小与KMY、?M、 ?Y均有关。 辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。 2、金属离子的浓度cM的影响 结 论 滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；cM越大，pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。 因此，我们可以得出这样的推论: 若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂，就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。 三、直接准确滴定金属离子的条件 由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有±0.2～0.5pM单位的不确定性，设为±0.2，若要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ，根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式： 如被测