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第十章 醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether §一、醇 ROH 频哪醇重排的立体选择： 6.醇的制备： 1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原 3).由烯烃加水 4).由RX水解 §二、酚 3).克莱森（Claisen ）重排 §三、醚 R-O-R’ 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱性开环反应 （1）酸催化的开环反应 3.过氧化物的形成 加热易爆炸 可用KI-淀粉试纸检验-变蓝—有过氧化物。 用前先与5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。 四、醚的制备 单纯醚 混合醚 Williamson合成法（R’为1o，R为1o, 2o, 3o） （R为1o） 五、冠醚 1.命名： 如下面的18-冠-6，18指环上的总原子数， 6指环上的氧原子数 2.制备： 像西方的皇冠 3.用途 a. 选择性络合金属离子 18-冠-6—K+ 12-冠-4—Li+ 分离提纯贵金属 b 作为相转移催化剂 KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。 * Organic Chem * University of Science and Technology of China 有机化学 一、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇 OH连接到饱和碳原子上 二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多 易溶于水：C3以下 的醇与水混溶 波谱性质： IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合） νC-O 1050~1200cm-1 1H NMR： δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.3~2.5 13C NMR： δ 50~80 三、醇的化学性质 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化 1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 HX：HI HBr HCl ROH：烯丙/苄基型 3o 2o 1o CH3 SN1 SN2 分子内反应 分子间反应 反应 活性 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1o, 2o, 3o 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。 3o 醇——震荡立即出现混浊分层 2o 醇——慢慢混浊分层 1o 醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： 无 背面进攻困难 2).与无机酰卤的反应 优点: 避免分子中重键与HX的加成 不发生重排 R为3o时，R+稳定，不重排 R为1o,2o时，按SN2反应——不重排 例： 不是好的离去基 不重排，构型保持 反应机理： 关键式 无吡啶存在时:H++Cl- ? HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式 构型翻转 2. 断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 相对酸性： H2O ROH HC三CR NH3 RH 醇的相对酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 19 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化： 与有机酸的酯化： 3.脱水——消除反应 1).分子内脱水： 反应活性：3o 2o 1o (大多为E1历程，因为H2O+易离去) 2).分子间脱水: 消去的取向：(查依采夫规则) 也有重排（E1历程） 4. 醇的氧化脱氢反应： 氧化： 3o 一般不反应， 条件激烈时，氧化同时裂解： 1o 2o 选择性氧化： 例： ① ②