金属卟啉架构材料之设计合成与应用研究.docVIP

　　金属卟啉架构材料之设计合成与应用研究 第一章选题背景 1.1框架材料简介 目前，由可溶性分子构筑单元出发，设计与构建多孔框架材料是合成化学的最大挑战之一。人们希望通过共价键、配位键、弱相互作用等方式，利用无机金属簇、配合物和有机分子的自组装构建新型多孔材料。使用这样模块化的合成策略时，构筑单元在合成过程中完整性的保持以及在框架结构中的最终形态都能为框架材料的设计以及理想拓扑结构的合成提供多种可能性，进而在分子构筑单元与固体性质之间架起一座桥梁。为了使合理设计与合成新型多孔材料成为现实，至少有三点遂需解决的问题：首先，控制构筑单元在固体化合物中的立体构象从而得到设计的分子拓扑与构造是非常困难；其次，通过上述自组装反应得到的产物大多是无定型的，所以很难精确鉴定其框架结构；最后，控制框架结构中含有稳定可接触的孔道对于多孔材料的合成也是一项挑战。通过多年的不断探索，近年来在多孔材料的合成与应用研究中，人们对两类有机框架材料mdash;mdash;MOFs(金属有机框架材料)和COFs(共价键有机框架材料)的设计合成已经有所认识，能够一定程度上解决新型多孔材料合成中的构型、晶态以及稳定性等问题。又由于其结构多变和性质多样，此领域已成为化学研究的热点。 1.2金属有机框架材料(MOFs)的研究进展 多孔材料的研究一直都是人们关注的热点。在过去的数十年中，人们合成了一类新型的多孔材料mdash;mdash;金属有机框架材料,也可以称作多孔配位聚合物(PCPs)[5]或者多孔配位络结构，并成为目前化学与材料研究中最热门的领域之一。金属有机框架材料(MOFs)被科学界广泛关注，并有大量科研成果发表[7]。MOFs是由有机配体通过配位键与金属离子或者多核金属蒸形成的有机无机杂化材料，由于有较强导向性的配位键连接，MOFs在几何学和结晶学上都有着定义明确的框架结构。在大多数情况下，这些结构都足够稳定，即便客体分子失去之后还能保持结构的多孔性。MOFs材料的晶体结构能够通过衍射方法进行精确表征，从而促进了这类材料的合理设计以及对其构效关系的探索。Yaghi等人利用络化学合成的原理阐述了构筑单元如何组装成框架，并以此指导MOFs的设计与合成。因此，选用恰当的有机连接体和金属构筑单元可以目的性合成特定功能的MOFs框架结构[9_21]。多孔分子蹄被其刚性四面体氧骨架限制而难以改变框架结构，而MOFs材料结构的可调节性使其与众不同，可以通过优化孔道结构、表面官能团和其他性质从而适应于特定的应用领域。自从上世纪90年代以来，这一领域得到了快速发展，不论是发表的文章数量还是所涉及的研究范围都是前所未有的(图1.1)。MOFs的两个重要组分mdash;mdash;金属离子(或簇)与有机连接体，为框架化合物的合成提供了无限可能。无机与有机组分的物理性质加和，以及它们的协同作用能给MOFs材料在各研究领域呈现出了一些新颖的性质[22]。利用不同金属离子与各种有机连接配体在特定条件下的自组装反应，能够构建孔隙率超高的MOFs材料，从而适用于气体存储与分离纯化等领域。MOFs可以简单的分为刚性和柔性两种。刚性MOFs材料与分子篩或者其他一些无机多孔材料类似，有着相对稳定的骨架结构和永久性的孔遒；而柔性MOFs材料则拥有动态的框架，对应外界不同的条件，如：压力、温度和客体分子等，都有不同的结构响应，这又为材料提供了 一些传统的分子傭或者活性炭材料所不具备的特殊性质。随着人们对MOFs合成和结构表征的深入研究，越来越多MOFs材料的特殊性质也被人们发现并应用于光学、磁学和电学[4M5]等领域，同时在催化、离子交换气体存储与分离传感、聚合以及药物传输等领域也有着潜在的应用价值。 第二章选题意义及研究内容 近年来，金属有机框架材料(MOFs)和共价键有机框架材料(COFs)，在材料研究领域受到极大的关注。这类材料在气体存储与分离、非均相催化、磁学、焚光、化学聚合、非线性光学、传感等领有潜在应用价值，使其成为过去数十年来新材料的研究热点。如上章所述，合成框架材料配体的选择非常关键，配体种类多样，从常见的羧酸类、吨唆类、含氮杂环类配体到较少报道的膦酸类、續酸类配体都可以作为构筑有机框架材料的连接体。为了实现有机框架材料的功能化，我们希望釆用功能性的有机配体来构建有特定用途的材料，这对于功能材料的目的性合成具有重要意义。外琳单元是许多生物过程中至关重要的功能性分子，人工合成的很多P琳类化合物及其金属衍生物都被用作模拟研究基于口琳的自然体系的运作过程。口卜淋类材料已经在抗癌药物、催化剂、半导体、超导材料、电子材料、核磁共振影像增强劍、非线性光学材料等研究领域得以开发利用。特别是在催化研究方面，由于金属口卜琳是非常恰当的仿生模型，因此常用于研究模拟诸如过氧