【颜色化学课件】晶体缺陷与色心产生的颜色.ppt

第八章 晶体缺陷与色心产生的颜色 8.1晶体结构的周期性与点阵 8.1.1离子晶体的结构特征 晶体是微粒(原子、离子、分子）在三维空间按一定规律周期性排列而成的固体。 离子晶体是负离子作某种型式的密堆积，正离子按一定比例填空隙。 正负离子的半径比决定离子晶体的结构型式。 理想晶体与实际晶体 在三维空间严格按照点阵的周期性重复排列的晶体称理想晶体; 实际晶体中往往存在某种缺陷,如点缺陷、线缺陷、面缺陷等。 点缺陷包括空位、杂质原子、填隙原子、错位原子、变价原子等. 8.2色心与某些晶体的颜色 8.2.1色心 1.奇异的实验现象 没有任何杂质的无色CaF2(俗称氟石),从过剩钙或含有钡、钾、钠等金属中结晶出来，或把晶体暴露在钙蒸汽中，通过辐照，能产生颜色。 但暴露在氟蒸汽中，无论怎样辐照，都不产生颜色！ 古老的玻璃瓶放在沙漠中承受紫外线长期辐照，10年后也会产生诱人的紫色，加热，紫色褪去；用高能射线辐照，几分钟也能产生较深的紫色。 新开采的矿物，遇阳光照射，会发生一系列颜色变化。 任何颜色的变化都离不开能级关系和吸收状态的改变。 2.色心 (1)色心的概念 实际晶体存在的“缺陷”,造成电子移动的可能性. 晶体缺陷(天然或光辐照)引起的电子位移产生光的吸收,形成颜色,称为色心. CaF2在金属蒸汽中结晶,过量金属的作用是作为一种手段来产生卤素的不足,即正电荷的过剩造成负离子的相对缺乏,以产生空穴,它可以俘获一个电子,形成色心. (2)离子晶体中的缺陷 Frenkel缺陷: 一个离子从正常位置跑出,造成一个空位;再插入另一不正常位置,造成填隙,出现一对缺陷. Schrotky缺陷: 一对正负离子移动到晶体表面或其它位置,留下一对空位. 电荷造成的缺陷:NaCl熔体中加入Ca2+,相当于形成了一个Na+的空穴,为维持电中性,需要填隙的Cl-;若O2-代替Cl-,则需要填隙的Na+进行电荷补偿. 特定系统与晶体生长的具体条件决定了维持电中性的方式. 色心也会有不同的组合方式. 正是这些看似不完美的缺陷,给我们带来神秘的色彩! 8.2.2色心产生颜色的机理 1.色心产生的颜色 高能辐照把电子从满带激发到空带,带隙5~20eV(不产生颜色),进入空带的电子容易被空穴俘获,能量为Ea ,这个过程有光的吸收,产生相应的颜色. 电子热运动增加了能量,引起被俘获电子的释放,电子回到空带并立即返回原来的满带,即被“漂白”. 漂白能Eb 比Ea大些,它确定了失去颜色的温度. 天然色心:晶体形成的过程中有某种放射性元素存在,来自环境的辐照产生的色心; 人工色心:人为操作的辐照,几分钟内即可产生颜色. 2.色心的稳定性: 暴露在强烈阳光下,几年基本不改变颜色的是稳定的色心;同样条件下若几周内褪色是不稳定的色心.稳定的色心只能由加热漂白,不稳定的色心光照或低温都可以漂白. 某些色心是可逆的,黑暗中形成,见光漂白. 8.2.3 色心产生颜色的实例 1.烟晶 水晶是SiO2矿物的单晶体。透明度高。 每一万个Si4+中有一个被Al3+取代，用几千eV的X射线照射，会出现深棕灰甚至发黑色的颜色变化，形成的材料称为烟晶。 加热到4000C，颜色消失，再辐照，颜色恢复。 用钴60放射的1.17MeV与1.33MeV的?射线照射无色水晶,不到20分钟即可变成深色烟晶. Al3+的作用: 纯水晶在高能射线辐射下,O2-释放一个电子,形成瞬间空位,为维持电中性,离位的电子返回,晶体没有实质性变化; 一个Al3+取代Si4+,便少一正电荷,为维持电中性,由H+补偿电荷。高能辐射使含价电子较多的O2-释放一个电子，即[AlO4]5-变成[AlO4]4-，形成一个色心(空穴心), [AlO4]4-原子团吸收可见光,产生烟晶的颜色. H+俘获电子成为H,不吸收可见光,无颜色. 加热,H释放电子, [AlO4]4-接受电子,褪色. 2.紫晶 含Fe3+的水晶带浅黄色. 受到高能射线辐照时 [FeO4]5- 辐照 [FeO4]4- + e- e- + H+ H 与前面的原理一样,失去电子的原子团也形成一个空穴心, [FeO4]4-原子团吸收可见光,产生浓重的紫色. 加热,电子释放,紫色消失,此过程可逆.但温度不可过高(4000C左右,最稳定的色心也不超过7000C)，否则会引起晶体结构发生不可逆变化. 3.劈晶石(紫方钠石) 矿物方钠石(Na4Al3Si3012Cl)若其部分氯被硫取代,刚开采出来的颜色为深洋红色,暴露在日光下很快褪色,黑暗中又可恢复颜色. 颜色的发生和消失是极浅的空穴心对电子的俘获与释放. 若一个S2-可取代两个Cl-,形成一个缺少Cl-的空穴. * *