a-H的反应.pptVIP

烯烃 （一）卤代反应 烯烃高温卤代是，发生?—H上，具有较高的选择性 反应如下： （二）氧化反应 芳烃 直接键合与苯环的碳原子上的氢受苯环的影响 而被活化 羰基化合物 在醛、酮中，受羰基的影响，其?—H也表现出相当的活性 继续 有机含氮化合物 由于硝基的强吸电子诱电效应和共轭作用使α─H的酸性增强，易发生α─H的反应 总结 一： α─H的卤代 烯烃： * * ?—氢的反应 第三小组 组长：王彬（讲课） 组员：王佳航（整理资料） 韩鹏宇、苏建文（制作PPT） 陈海硕、宋洋博、何翟（收集资料） 影响α-H 活性的因素 1. 诱导效应的影响 2. 共轭效应的影响 1. 诱导效应的影响 与α-H 相连的基团, 若具有吸电子性, 则使α-C 的电荷密度 降低, 使之对α-H 的吸引力减小, 所以使α-H 的酸性和反应活性增强, 吸电子的能力越强, α-H 的酸性越强, 反应活性越大,例如: CH3- 和NO 2- , - NO 2 的吸电子能力远远大于CH3-，因此,CH3NO 2 的酸性(PKa 值为10. 2)比CH3- CH3 的酸性(PKa 值为50) 强许多。又例如以下基因的吸电子能力顺序为: - SO 2 - CN SO , 当们连在α-C 上时, α-H 的酸性大小顺序为:(CH3) 2SO 2〔PKa= 23〕 CH3CN〔PKa= 25〕 (CH3) 2SO〔PKa= 33〕。 2. 共轭效应的影响: 如果把含α-H 的有机物看成酸, 则是属于碳氢酸, 是一种很弱的酸, 但当α-C 上连有共轭基团时, 可明显提高其酸性, 这是为共轭基团的存在可使碳氢酸电离后生成的α-C离子稳定性增强。, 当与α-H 连接的基团的诱导效应和共轭效应方向一致时, 其作用更为明显。 原因： （1）烯丙基自由基比烷烃C-H的离解能小 346KJ/mol 410KJ/mol 453KJ/mol 原因 ：（2）烯丙基自由基比仲和叔自由基 稳定 346KJ/mol 397KJ/mol 380KJ/mol （1）在氧气中进行氧化 （继续氧化可得到酸） （2）在氨气存在的条件下进行氧化 Cu2O （一）烷基苯的光照或加热条件下与卤素反应，优先生成苄位碳 原子上的氢被卤代的产物。如： （2）在氧化剂的作用下，有?-H的侧链能顺利地 被氧化 而 △ （一） ｐKａ 50 ～38 ｐKａ 25 20 从以上ｐKａ值可以看出，醛，酮?—H的酸性比末端 烃基的酸性强。所涉?—H的的反应机理如下： 说明： 接受质子，则分别生成原来的醛、酮和烯醇。由于酮式的 能量比烯醇式低，所以酮占绝对优势 相关反应：，羟醛缩合，交叉羟醛缩合，分子内羟醛缩合 （二）醛，酮与卤素反应，其?—H可被卤 素取代 在碱性溶液中卤代如下： （一）酸性：具有α─H的硝基化合物与碱作用生成盐 （二）缩合反应：能与羟基化合物发生羟醛缩合及克 莱森缩合等反应 醛，酮：