天然药物化学二糖和苷类.ppt

一、氧化反应 单糖基团的活泼性顺序 半缩醛 (酮) 伯醇 仲醇 2-OH 3,4-OH e键-OH a键-OH 反应条件与产物 -CHO→-COOH 银镜反应：Ag+→Ag 弗林反应：Cu2+→Cu2O 砖红色↓ Br2/H2O ：褪色 HNO3: 醛糖→糖二酸 HIO4、Pb(Ac)4氧化：邻二醇-OH 过碘酸反应 主要作用于 邻二醇 α-氨基醇 α-羟基醛(酮): 反应较慢 邻二酮：反应最慢 某些活性次甲基等结构 反应特点 反应条件 含水溶液（否则不反应） 避光 反应特点 反应定量进行 降解产物稳定 生成的HIO3可滴定 反应速度 顺式 反式 中、酸性条件下：顺式易形成环式中间体 碱性条件下：速度相差不大 吡喃糖 呋喃糖 在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应 反应机制 与邻二醇形成五无环状酯中间体 HIO4形成离子 pH≤7: HIO4→H2IO5-，6面体 a,e-OH可通过半船式扭曲共平面 e,e-OH无法共平面 pH7: HIO4→H3IO62-，8面体 a,e; e,e-OH均可形成中间体 形成中间体 将-OH氧化为C=O HIO4消耗量的确定 单糖：按Fischer式计算 成苷：按Haworth式某处 活性CH2：多消耗1分子HIO4 用途 推测糖中邻二-OH多少 推测吡喃糖、呋喃糖 推测低、多聚糖聚合度 推测1,3连接还是1,4连接 糖与糖连接的位置 酸水解的方法 酸水水解法 5%HCl 得到游离的糖 苷元构型易改变 两相水解法 酸水+CHCl3 (有机相) 水层：糖 有机层：苷元，构型保持不变 温和酸水解 0.3% HCOOH, CH3COOH 选择性开裂易开裂的苷键 盐酸甲醇水解 5%HCl+MeOH 直接醚化半缩醛OH：能够确定糖氧环大小 (呋喃、吡喃) 5 糖的端基碳的绝对构型： □ β-D-和α-L型糖：C-1’为R型 □ α-D-和β-L型糖：C-1’为S型 用苷化位移确定糖与糖的连接位置注意事项： □ 糖中的碳信号正确归属 关键是首先要将糖中的碳信号正确归属，糖中碳的信号 归属一旦出现错误，则糖与糖连接位置的准确性就会出 现问题。 □ 在被苷化的糖中，通常α-C的位移较大，β-C稍有影 响，其它C影响不大。 五、糖的核磁共振性质 （二）糖的13C-NMR性质 了解 □ 对于双糖苷在确定了苷中糖的基础上，可参考该糖甲苷的化学位移值归属末端糖中碳的信号，然后再根据内侧糖甲苷的化学位移值归属内侧糖的碳信号，最后根据苷化位移规律确定糖与糖的连接位置。 □ 对于三糖以上的苷：糖归属较困难，应用2D-NMR归属 五、糖的核磁共振性质 （二）糖的13C-NMR性质 了解 ㈠糖的鉴定 1．纸层析 展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW 显色剂：邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色) 等。 六、糖的鉴定和糖链结构的测定 2．薄层色谱 可用（硼酸液 + 无机盐）+ 硅胶 → 制板 吸附剂：硅胶 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 3．气相层析 将糖制备成三甲基硅醚（增加其挥发性） 将醛糖用NaBH4还原成多元醇（避免形成端基异构体）制成乙酰化物或三氟乙酰化物。 4．液相色谱 填充材料——化学修饰的硅胶 优：不必制备成衍生物。 适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖。 分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析。 六、糖的鉴定和糖链结构的测定 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 ㈡糖链结构的测定 主要解决的问题——单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型 1．单糖的组成 2．单糖之间连接位置的决定 3．糖链连接顺序的决定 4．苷键构型的决定 六、糖的鉴定和糖链结构的测定 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 1．单糖的组成 一般是将苷键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。 也可用GLC或HPLC对单糖定性定量。 六、糖的鉴定和糖链结构的测定 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 2．单糖之间连接位置的决定 ①将糖链全甲基化→水解→甲基化单糖的定性和定量（气相层析） （甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置） ②13C-NMR测定：主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。 六、糖的鉴定和糖链结构的测定 八、糖的鉴定和糖链结构的测定 3．糖链连接顺序的决定 ①缓和水解法：将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。 ②质谱分析。 4．苷键构型的决定 ⑴分子旋光差（klyne法） ⑵酶催化水解方法 ⑶NMR法 ⑷红外法 六、糖的鉴定和糖