11-第八章 芳香亲电亲核取代反应.pptVIP

第八章 芳香族化合物的取代反应 芳香族化合物取代反应的种类 亲电取代：这类反应多，重点研究。 亲核取代：这类反应少。 自由基取代：本章不讨论。 易发生亲电取代的原因？ 1. 亲电取代反应历程: 有SE1和SE2两种历程。 (1) SE1历程：先生成芳烃负离子，再结合一个正离子。如 (2) SE2 历程：芳烃正离子历程。本章中重点研究。 ?络合物存在的证据：有的能被分离出来。 8.2 亲电试剂生成方式及亲电能力 8.3 取代基的定位效应和反应活性 芳环上的取代基包含两个信息 钝化或活化。判断取代反应能否发生，需要联系亲电试剂的亲电能力来考虑（见ppt 9～11页）。 对新进入基团的定位。 2、芳环上同类取代基的比较 （1）卤素取代基 -F ＞ -Cl ? -Br ? -I。卤素都是电负性很强的原子，对苯环有致钝作用，但仍显示邻、对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等，但碘苯不稳定。 电负性越强的卤素，邻位产物比例越小。如卤代苯的硝化反应，有以下规律： （2）烷基 CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。 致活作用的顺序一般服从超共轭效应。 由于烷基活化芳环，所以，烷基化反应中易得到多烷基化产物。 邻对位产物的比例受位阻的影响，位阻越大，邻位取代产物越少。 3、其他因素对定位效应的影响 (3) 自位取代 又称为IPSO取代 （4）引入第三个取代基的定位规律 i)、原有两个取代基的定位作用一致 8.4 典型的亲电取代反应 1．硝化 最常用的试剂为硝酸和硫酸的混酸，硫酸的作用不仅是脱水剂，更重要的是形成硝基正离子NO2+。 HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝化反应历程： 实例： 2、卤化 常用的卤化试剂还有X2/FeX3, N-氯代酰胺，HOCl，t-BuOCl，NBS，BrCl，ICl及IBr等。 机理：加入Lewis 酸作为催化剂时，它和氯或溴作用形成Cl+或Br+。合成中一般用氯代或溴代。 FeX3 + X2 [FeX4] - + X+ 3、磺化 通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以制备芳香磺酸,一般认为体系中的SO3是实际参加反应的亲电试剂。用下式表示： 练习：1. 指出下列化合物苯环上取代反应的活性顺序及取代反应发生的主要位置。 4．Friedel-Crafts反应 Friedel-Crafts反应是在芳香环上引入侧链的重要反应，包括烷基化反应和酰基化反应（中等强度亲电试剂的反应）。 RCl + AlCl3 R—Cl…AlCl3 R+ + AlCl4- R—OH + H+ RO+H2 R+ + H2O 生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如： (CH3)2CHCH2+ (CH3)2C+CH3 三氯化铝是最常用的有效催化剂，反应是放热的，进行得很快，一般得到叔或仲的烷基化产物. 例如： 烷基化反应也可在分子内进行，生成环状化合物。 Friedel-Crafts烷基化反应的特点： （A）碳正离子易重排，发生异构化反应。 （B）苯环上有强吸电子基（NO2, CN, COR 等），则不发生烷基化反应。 （C）烷基化反应可逆，因而易歧化。 （D）易多烷基取代。 常用的酰化剂是酰氯、酸酐。进攻芳环的亲电试剂被认为酰基正离子或络合物。 Friedel-Crafts酰基化反应的特点： （A）酰基正离子不重排。 （B）苯环上有强吸电子基（NO2, CN, COR 等），则不发生酰基化反应。 （C）不可逆。 （D）不发生多酰基化。 （E）用酰氯作为亲电试剂时，催化剂用量至少是酰化试剂的一倍以上。用酸酐做亲电试剂时，催化剂用量至少是酰化试剂的二倍以上。 5. Haworth 反应 芳环和丁二酐发生付-克反应，接着还原和再一次的分子内付-克反应，得到四氢萘酮。 6.其它亲电取代反应 3）. 加特曼反应（Gattermam） 4）. 霍施反应（Hoesch） 酚或芳醚在Lewis酸催化下与RCN及氯化氢作用下，得到芳酮。如 6 ). 维斯梅尔反应（Vilsmeier) 芳香化合物、杂环化合物在 POCl3 存在下与N－取代甲酰胺反应，及氯化氢作用下，得到芳醛。如 练习： 完成下列反应： 1、加成消去历程（SNAr） 2、消去－加成机理（苯炔机理） 3、单分子亲核机理 小 结 Friedel-Crafts酰基化 酰化反应与烷基化反应有何异同？ 1）. 氯甲基化反应： 反应中间体： 甲苯能发