铅团簇Pbn(n=13—18)结构与电偶极矩研究.docVIP

铅团簇Pbn(n=13—18)结构与电偶极矩研究 　　摘 要 铅元素团簇，由于其拥有一些特殊的基础特性和潜在的纳米技术应用，在最近几十年里得到广泛研究和关注。本文集中于对团簇Pbn（n=13-18）的几何结构与电偶极矩进行系统的理论研究，并与实验值相对比，发现铅团簇的密堆结构特性和团簇Pb14和Pb18拥有大的电偶极矩特征。 　　关键词 铅团簇Pbn 密堆结构 电偶极矩 　　中图分类号：O561 文献标识码：A 　　碳60①被发现后，人们开始花费更多的精力在其同一族的硅、锗、锡、铅等元素团簇的研究中。最近，Schafer②等人在分子束实验中加入电场，在电子偏转结果上分析研究了铅团簇的电偶极矩等物理性质，通过实验数据计算得到了铅团簇的电偶极矩，他们在实验中发现团簇Pb14和Pb18具有大的电偶极矩。我们希望能在理论计算上给予这项研究结果以支持，并进一步验明其真实性和确定性。 　　1 计算方法 　　本文的所有计算都是在Gaussian03程序上进行的，团簇初始结构的全局搜索和挑选使用的是遗传算法，最后进一步基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上计算铅团簇Pbn（n=13-18）的物理特性，讨论各个团簇最低能量结构特征、对称性、稳定性、结合能及电偶极矩。另外，为了计算铅团簇Pbn（n=13-18）的电偶极矩，我们采用了Kurtz’s③有限场方法，即在外加电场的作用下团簇能量假设为E（F），那么E（F）可以展开成如下形式： 　　= … 　　其中是没有外加电场时团簇的总能量，（， = ，，）为、、各方向上的外加电场，为极化率，为电偶极矩，其定义式如下： 　　= （） 　　在Kurtz’s有限场方法中，为了计算电偶极矩，在外加电场强度?被蛘還？（ = ，，）后必须要考虑自洽场（SCF）收敛。另外一个很重要的问题是外加电场强度的选择，在计算的过程中必须选择一个合适的外加电场。Sim②等人对不同的外加电场作过相应的精确估计和计算，得出结论：当外加电场取值0.001-0.005 a.u时，可得到稳定的线性或非线性电偶极矩。因此，在本文中、、方向上的外加电场取值0.001a.u.，自洽场收敛标准定为。 　　2 物理结构 　　图1 铅团簇Pbn（n=13-18）最低能量构型 　　（图1中括号内的数据分别为键长和相对能量值，单位分别为?藕蚭V） 　　计算结果中，铅团簇Pbn（n=13-18）最低能量构型如图1所示，对于Pb13，其最低能量构型是一个对称性为Ih的正二十面体，其正中占据一个铅原子，中心原子与二十面体表面原子的键长为3.32?牛歉猛糯刈钚〖ぁ6杂赑b14，最低能量构型的对称性为，最小键长为3.27?牛咏峁股希颐强梢园哑淇闯墒橇礁鏊庾吨氐伞6杂赑b15，由于其中心占据一个铅原子，使得正十二面由于其中心占据一个铅原子，使得正体产生了形变，对称性由正十二面体的变为，最小键长为3.26?拧6杂赑b16，其最低能量构型是一个拥有对称性的密堆积结构，最小键长为3.27?拧6杂赑b17，密堆构型为团簇Pb17的最低能量构型，对称性为，最小键长为3.28?拧M糯豍b18的最低能量构型的对称性为，最小键长为2.99?拧？ 　　由图1所述结构性质知道铅团簇Pbn（n=13-18）的最小键长在2.99～3.32?胖湮薰媛傻乃孀磐糯爻叽绫浠っ挥辛黾踊蚣跣〉南窒螅皇窃诖饲淠诒涠6岷夏艽笮〉淖芮魇迫缤？所示，是在增加，但增加较缓慢。从数据变化趋势上估计，当尺寸18后，结合能大致也会是在1.6eV左右。当= 15时出现第一个波峰，结合能为1.62eV，当15后，结合能都比1.62eV小，但没有太大的变化趋势，都在1.58eV左右。从这些变化来看，在 = 15时结合能曲线存在峰值，从结构稳定性与结合能相关联的性质上讲，这个尺寸的团簇结构的稳定性相对较大。 　　图2 铅团簇Pbn（n=13-18）的平均结合能 　　3 电偶极矩 　　在有限场的条件下电偶极矩的计算结果如表1所示，除了我们的计算结果外，还列出了Schafer等人在分子束实验中得到的实验值。从表1中可以发现团簇Pb14和Pb18的电偶极矩分别为0.044 D/ atom、0.022 D/ atom，电偶极矩明显大于其它尺寸团簇，对于团簇Pb13、Pb15、Pb16 和Pb17，计算所得的它们的电偶极矩都比较小，而团簇Pb13和Pb17的电偶极矩基本为零。Schafer等人的实验结果测得团簇Pb14和Pb18的电偶极矩分别为0.045 D/ atom、0.032 D/ atom，忽略其它因素影响的情况下与我们理论研究相符，在这实验数据的支持下，我们的理论研究进一步被肯定了其准确性。对结构进行分析，团簇Pb13、Pb15、Pb17的几何结构对称性较高，分别为、、，团簇Pb