高分子化学课件由基聚合1.pptVIP

2. 链增长(chain propagation)： 链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 放热反应； 活化能低，约20~34kJ/mol； Rp极高，kp约102~104 头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式 3. 链终止(chain termination)： 链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 链终止反应一般为双基终止 终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 . 偶合终止：(coupling) 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 歧化终止(Disproportionation) 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱或不饱和。 终止的方式与单体结构和聚合温度有关 St：偶合终止为主； MMA：＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有 链终止反应特征： 活化能低，8~21kJ/mol，甚至为零； Rt高； 链双基终止受扩散控制。 链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。 4. 链转移反应(chain transfer)： 新增长 链转移反应不仅影响分子量，还会形成支链。 二、自由基聚合反应的特征 1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。 2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。 3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。 4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 第二章 自由基聚合 2.1 连锁聚合反应 聚合特征： 整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。 活性种 引发剂 引发剂 单体活性种 活性种 单体 单体活性种 活性链 大分子 活性链中止 活性中心： 自由基、阳离子和阴离子与单体加成，促使链增长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 自由基、阳离子和阴离子的产生： 均裂 异裂 R· ·R 2R· A : B A + + B 均裂形成自由基，异裂形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。 自由基聚合是高分子化学中极重要的反应 工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80％。 理论上也较完善: 自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素， 聚合反应热力学理论,都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。 2.2 连锁聚合的单体 单体聚合的条件： 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚 合和配位聚合等 例 如 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。 碳-碳π键既可以均裂也可以异裂 ，因此 能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合。 乙 烯 单取代乙烯类单体 CH2＝CH－X，其取代基X 的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应 。 能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响 ； 决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性 。 对CH2＝CH－X, 当X为推电子基团时 双键电