高分子化课件共聚合2.pptVIP

第四节 竞聚率的测定及影响因素 直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 r1 r2 0 1.竞聚率的测定 截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 代入微分方程 重排整理 · · · · －r2 作数次实验，得出相应的 R和 ? 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为－r2 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排： 其中 将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 2. 影响竞聚率的因素 温度 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， 10 kJ / mol 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1 1, 则 k11 k12, 即 E11 E12, (E12－ E11)为负值 因此，T ?， r1 ?， r1趋近于1 反之， r1 1，T ?， r1 ? ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化 压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小 比较单体和自由基的活性 单体和自由基活性的判断： 单体活性：不同单体对相同自由基的反应性 自由基活性：不同自由基对相同单体的反应性 第五节 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 1/r1越大，单体的相对活性越大！ 2. 自由基的活性 对于 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值。 将k12列表可比较各链自由基的活性。 乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H 链自由基－单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直列可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 共轭效应 单体 S，B： 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， ，链自由基愈稳定，其活性愈低。 如 VAc 链自由基 没有共轭效应的单体稳定，链自由基活泼。 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。 极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙