高分子化学件自由基共聚合.pptVIP

六、共聚物组成方程的偏离 前末端效应 共聚时解聚的影响 用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程 用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程： 竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1. 为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1 . 加M1的能力为自聚能力，M1 . 加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1 . 的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。 r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1. 只能与M2反应； r1 1，表示M1. 优先与M1反应发生链增长； r1 1，表示M1. 优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时， M1. 与M1和M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1. 只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。 二、共聚反应类型—— 共聚物组成曲线 根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1- f1 曲线。 （1）交替共聚（r1= r2 = 0 或r1 0, r2 0 ) （Alternating copolymerization） 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0 或两者均趋近于0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1 . 只会与M2反应，M2 . 只会与M1反应： M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5. r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 F1 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 f1 图1 r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线 式（18）在F1-f1图代表一条水平线，与f1值无关 若某一竞聚率r2 = 0 ，另一竞聚率r1 0，则共聚物组成微分方程（式9）可写成： 当[M2.]过量很多时， r1 [M1] / [M2] 1，才能形成组成为1:1的共聚物。 M1耗尽后，聚合也相应停止。若共聚物中[M1] 和 [M2]不相上下，则共聚物中F1 50％。苯乙烯（r1 ＝0.01）－马来酸酐（r2＝0）共聚就是这方面的例子。 d [M1] d [M2] = 1 ＋ r1 [M1] [M2] （2）理想共聚（r1? r2 = 1）（Ideal copolymerization） 又可分两种情形： （i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代 入微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1，其F1-f1曲线为一对角线。 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚（Azeotropic copolymerization），得到的共聚物为无规共聚物。 F1 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 f1 图2 r1 =r2 = 1，理想恒比共聚的F1 －f1曲线 在F1-f1图为一对角线，与配比f1和转化率无关 （ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，其F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且