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第六章 染料和颜料 重氮化反应的影响因素 1、无机酸的用量 1mol芳胺需要2molHCl，其中1mol酸使NaNO2转换成HNO2，另1mol酸有两方面作用：一是使不溶性的芳胺转换成可溶性的铵盐，二是提供反应所需要的一个H离子。 实际上酸的用量超过理论量2mol，目的是为了防止产生重氮化物的互变异构体II式。 例如：苯胺 ①如果酸量不足，则一部分重氮化物转变为活泼的重氮盐，立即与未反应的苯胺生成黄色↓，重氮氨基苯，即发生自偶合反应。 重氮盐的亲电试剂比N2O3弱，不容易争夺芳胺，但该自偶合反应作为副反应始终存在。∴为了减少副反应的产生，酸必须过量，使重氮盐呈Ar-N+≡N稳定结构。 ②酸的量又不宜过多，否则反应体系都形成了铵盐Ar-N+H3，降低了游离胺的浓度。 ∴一般酸的量为1:2.2~2.5。 2、无机酸的浓度 ①不溶性芳胺溶解生成可溶性的铵盐； ②铵盐水解生成溶解的游离芳胺； ③HNO2的电离。 加入无机酸可使原来不溶性芳胺变成季铵盐而溶解。但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐，它在水中可以水解再生成游离的胺类。 当无机酸浓度增加时，上述平衡向铵盐方向移动，则游离胺浓度↓，而重氮化速度↓。 无机酸的浓度对重氮化反应的影响： 另外，反应中还存在HNO2的电离平衡： 无机酸的浓度↑，可以控制亚硝酸的电离，加速重氮化；如果无机酸是HCl，则增加酸的浓度还有利于NOCl的生成。 综合而言，当无机酸浓度较低时，前一影响是次要的，∴随着酸的浓度↑，如由0.05mol/L提高到 4mol/L时 ，重氮化速度↑。 但随着酸的浓度进一步↑时，前一影响逐渐变为主要，此时继续增加酸的浓度，便意味着游离胺的浓度↓，则反应速度反而会↓。 NaNO2的用量也必须严格控制在理论用量的1mol，但由于亚硝酸容易分解，∴实际用量一般为1.05~1.1mol。 3.亚硝酸钠的用量 4、芳胺的碱性 从反应机理来看，芳胺的碱性越大，越有利于重氮化反应。但是，强碱性胺类的盐不易水解，∴抑制了重氮化速度 当酸的浓度很低时，芳胺的碱性是主要的影响因素。 但碱性非常弱的胺类，如2,4-二硝基苯胺，则前一影响仍然是主要的，∴不能用一般方法进行重氮化。 而在酸浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为重氮化主要的影响因素，此时碱性较弱的胺类重氮化速度较快。 5、重氮化温度 重氮化反应的温度控制十分重要，虽然温度每升高10℃，反应速度可提高2.5倍，但由于大部分重氮化盐很活泼，分解速度随温度升高而加快，很多重氮化物在室温时就可分解，所以重氮化反应一般保持在0~5℃下进行，产生的重氮化物比较稳定。 如含有吸电子基的芳胺，重氮化反应可在稍高温度下进行，有的甚至可在20~30℃下进行。 而重氮化物放置一般也需要在低温下。 6.3.2 偶合反应 偶合反应：重氮化合物与酚类、芳胺类或含有活泼亚甲基 的各种脂肪族化合物及杂环化合物，在适当的 pH下很快生成有色的偶氮染料的反应。 偶合剂：能与重氮物发生偶合反应的酚类、芳胺类等。 都是含有强烈给电子性的芳香族化合物。 反应机理，属于亲电取代反应。 作用位置：重氮盐阳离子和游离氨、酚以及活泼亚甲基化 合物中的电子云密度较高的位置。 偶合反应机理 反应分两步： ①重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物； ②中间产物释放出质子，生成偶氮化合物。 偶合反应动力学： 反应速率与重氮剂和偶合剂的浓度成正比 以苯酚或萘酚类作为偶合剂时，pH值偏于碱性最合适。 ∵酚为弱酸性物质，在碱性介质中可形成盐，酚盐负氧离子由于共轭效应，使其邻、对位电子云密度更大，有利于与亲电试剂重氮盐正离子发生偶合反应。 偶合： B- 为质子接受体 偶合反应的位置： 对位偶合占压倒优势，如果对位被占据，才代入邻位。 偶合位置对染料应用性质的意义： 例如： 邻羟基偶氮染料对碱的稳定性比对位异构体好得多。其对位异构体在Na2CO3溶液中就可以变色。 β-萘酚及其一切衍生物，偶氮基都是代入羟基的邻位。 α-萘酚及其衍生物，偶氮基都是代入羟基的对位。 偶合反应影响因素 1、重氮盐芳核上的取代基 若重氮盐芳核上有吸电子取代基时，加强了重氮盐的亲电子性，则偶合活泼性↑；相反，如果重氮盐芳核上有给电子取代基时，减弱了重氮盐的亲电子性，则偶合活泼性↓； 取代基对偶合速率的影响 0.1 0.4 1 13 130 1300 相对 速率 对 -OCH3 对-CH3 H 对-Br 对-SO3 对-NO2 取代基 分子中不含有离子化基团，属于非离子型染料。 在水中溶解度很小，染色时用分散剂使其成为细小低水溶性的胶体分散液进行染色。 主