第6章二烯烃.ppt

* * 性质不稳定 第6章 二 烯 烃 一、二烯烃的分类 1. 累积二烯烃 — 两个双键连接在同一个碳原子上。 如： CH2=C=CH2 2. 共轭二烯烃 —两个双键被一个单键隔开。 CH2=CH—CH=CH2 3. 孤立/隔离二烯烃 CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2 性质类似于单烯烃 二、 1,3-丁二烯的结构与共轭效应 物理方法测定1,3-丁二烯的结构： 0.148nm C=C 0.133nm C—C 0.154nm 1）共平面 2）键长平均化 电子不只是定域在C1~C2及C3~C4之间运动，而是扩展到整个分子中，这种现象称为电子离域。 形成的π键称为离域大π键。 π电子离域的结果，使体系的内能降低，体系稳定。 共轭效应：π电子扩展到整个体系的所有碳原子发生电子的离域，由于电子的离域而使体系中原子间相互影响的电子效应叫做共轭效应， 以C(Conjugation)表示，供电子共轭效应以“+C”表示，吸电子共轭效应以“-C”表示。 特点：A、共轭碳必须共平面 B、共轭体系键长平均化 C、共轭体系内能降低，分子更稳定 △H（kJ·mol-1） -254 -226 28 离域能、共轭能、 D、共轭效应沿着共轭链传递不衰减。 A+ δ- δ+ δ- δ+ 共轭效应的分类： A、 π-π共轭效应 1,3-丁二烯，1,3,5-己三烯 B、P-π共轭效应 + C、σ-π超共轭效应 当碳氢σ键与π键相邻，并处于一种近似于平行状态时，则π电子与σ电子也有类似的离域现象，这种σ-π电子的离域作用比π-π共轭或p-π共轭效应的电子离域作用要弱得多，称为σ-π超共轭效应。 氢化热 kJ/mol 126 127 120 注： σ-π超共轭效应只适用于相邻碳原子上的C-H σ电子的作用。相邻碳原子上的C-H σ键越多，σ-π超共轭效应越强。 D、σ-p超共轭效应。 碳氢σ键与p轨道相邻时，C-H σ电子云也可以发生部分离域作用，这种电子的离域称为σ-p超共轭效应。 由于σ-p超共轭效应，使正电荷得到分散，离子的稳定性增加，且与中心碳相邻的碳原子上的C—Hσ键愈多，正碳离子愈趋稳定。 ＞ ＞ ＞ ＞ 三、共轭二烯烃的化学性质 1）1,2和1,4加成反应： 1,2加成 1,4加成 1,2加成 1,4加成 在1,4-加成反应中，共轭二烯烃作为一个整体参与反应，因此也称为共轭加成。 理论解释： 1,2-加成和1,4-加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等）的不同而变化。 71% 29% 15% 85% ①在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2-加成产物； ②在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4-加成产物。 双烯体 亲双烯体 六元环状过渡态 2）双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应） 特点：①反应中无自由基、正碳离子或负碳离子的生成。 ②当双烯体上有给电子基团时，亲双烯体上有吸电子基时，反应易发生。 反应过程中，旧键的断裂和新键的形成同时进行的反应，称为协同反应 。 可用来鉴别共轭二烯烃。 2.