氧化锌纳米线阵列制备工艺优化研究.docVIP

氧化锌纳米线阵列制备工艺优化研究 　　摘 要 采用催化剂辅助化学气相沉积法，在匹配的GaN衬底上定向生长一维ZnO纳米结构。重点讨论了催化剂、沉积位置和管内真空度的对比性优化实验结果，分析给出了纳米阵列最佳的生长工艺条件。在管内压强保持1Kpa～2 Kpa范围，距反应中心12.5 cm处，成功研制出了整片尺寸均匀、形貌优良、垂直排列的高质量ZnO纳米线阵列。 　　关键词 气相法；氧化锌；纳米线阵列；扫描电镜 　　中图分类号O6-3 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）109-0149-02 　　0 引言 　　目前，纳米材料的制备与应用研究一直是材料界的热门课题之一。其中，一维ZnO纳米结构具有独特的形貌和优异性能，广泛的应用在纳米发电机、纳米激光器、LED、传感器、太阳能电池等新型纳米器件和系统。一维纳米结构的有序化将会更大程度上地发挥纳米材料的优异特性。气相法合成一维纳米材料具有制备工艺相对简单、晶体质量高等优点，已成为大家公认的生长一维纳米材料最重要的手段之一。一方面，最初报道高质量的ZnO纳米线阵列是利用催化剂辅助化学气相沉积法在蓝宝石衬底上获得的，但其缺点是蓝宝石衬底昂贵且不导电。另一方面，由第三代半导体材料ZnO和GaN组成的异质结半导体器件表现出极大的应用价值[4，5]，目前高质量的p、i、n型的GaN外延层已实现批量生产（基于GaN及其化合物的激光二极管和发光二极管已实现了商业化应用）；两者同属纤锌矿结构，晶格失配较小，热膨胀系数也很相似，生长出的ZnO纳米线具有更高的垂直取向性。此外，ZnO纳米阵列代表一类特殊的一维纳米结构，目前研究的一个热点是如何将这种结构单元进行合理的组装，使其在光电、能源等领域中发挥其功能。因此，一维ZnO纳米结构的形貌和尺寸控制便成为这方面的研究重点和热点，对提高材料的性能和开发设计下一代纳米器件具有重要的意义。本文正是围绕此发展趋势，从实验上开展ZnO纳米阵列工艺优化方面的基础性研究工作。 　　本文选用热蒸发气相输运法，对在GaN衬底上生长ZnO纳米线阵列进行较为系统的工艺优化研究。重点探讨了影响定向生长ZnO纳米阵列的几个关键生长因素，如催化剂厚度、沉积温度、管内压强等，并最终实现了整片密度均匀、长度和直径分布窄的纳米线阵列的可控制备技术。 　　1实验 　　利用碳热还原法，反应原料是分析纯的ZnO粉和石墨碳粉。所用设备为管式炉，高纯氧气和氩气分别做反应气体和载气。衬底是（0001）面GaN/蓝宝石，并预先在GaN上沉积一层Au作催化剂。实验步骤如下：首先将ZnO粉和石墨碳粉（质量比1：1）均匀混合后放入小舟内，转移至石英管内加热区的中心处，之后将衬底放在下游某处。石英管封闭后开始抽真空，同时通入流量分别是1sccm和49sccm的O2和Ar。待压强稳定时以50℃/min开始加热升温到950℃并保持30min。一直通气降到室温时打开石英管取出样品。利用Siron 200型场发射扫描电镜（SEM）来检测样品的表面结构和形貌。 　　2结果与讨论 　　目前被广泛认可的气相法生长一维纳米材料的机理主要是VS（气-固）和VLS（气-液-固）两种。考虑化学气相沉积的动力学和热力学，分析生长过程中可能会发生的化学反应，可知反应物总量、石英管内的气压、氧含量和沉积温度等几个因素都可能会对实验结果产生影响。 　　先讨论催化剂厚度对纳米线生长的影响。镀Au的时间分1.5 min和2 min 两种，在固定反应物质量约0.16 g，管内3 Kpa的实验参数下，离反应中心11.5 cm和12.5 cm两处沉积区来收集产物进行对比。为便于观察，编号S1-S4四个样品SEM测试时均倾斜一定角度（下同），其结果如图1。比较样品S1和S3，样品S2和S4，可知在相同的沉积温度下，催化剂厚度对产物有较大影响。比较样品S3和S4，可知使用催化剂厚度相同，沉积温度的不同产物也大有区别。实验还发现，所有的样品表面只有颗粒或少许的纳米线（长度较短，方向有些混乱），这可能与反应物总量不足有关，需进一步调整工艺参数。 　　图1 催化剂Au厚度（2min和1.5min）和沉积距离（11.5cm和12.5cm）对产物的影响。 　　图2在不同沉积区位置所得样品的SEM结果，图（4）是样品S6的俯视图。 　　接下来讨论沉积温度的不同对产物的影响。将气压调整至2KPa，其它条件不变，三个距离不同的样品依次标记为S5：10.5cm，S6：12.5cm，S7：14.0cm，其SEM的结果见图2。在较近处的样品S5呈棒状，直径大小不一，但生长方向高度一致，分别均匀。图2.2和2.4（同一样品的SEM俯视图）显示的是高质量垂直生长的纳米线阵列样品S6，其直径分布范围约100nm～120nm，密度也相当