第3章 消除反应.pptVIP

第三章 消除反应 3.1 消除反应与取代反应的竞争 3.2 消除反应的区域选择性 3.3 消除反应的立体化学 * * 3.1 消除反应与取代反应的竞争 3.2 消除反应的区域选择性 3.3 消除反应的立体化学 在卤代烷的消除反应中，常伴有亲核取代反应与其竞争。产物以何者为主，取决于烃基的结构、试剂的的碱性与亲核性强弱、溶剂的极性和反应温度等。 1、烃基的结构 一般为： SN容易 E容易 3oRX 2oRX 1oRX CH3 主要是空间因素。因亲核试剂进攻叔卤代烃的α-C原子，受其周围其它取代基的空间阻碍作用较大，而进攻β-氢原子所受的空间阻碍较小。 一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应速率很快，一般不发生消除，但在β-位有活泼氢(如苄基型、烯丙型)，会提高反应E2的速率。 二级卤代烷及β-位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻， SN2反应很慢，有利于E2。 三级卤代烷一般倾向于发生单分子反应， SN2很慢，若有强碱，主要发生E2。 (1) 支链多，空间阻碍加大，不利于SN。 (2) α-C有支链，有较多的β-氢，有利于进 攻其而进行消除。 (3) α-C上支链增加，使产物烯烃的过渡态 稳定。 一般规则： 对SN1和E1，主要是三级卤代烃。如： (CH3)3CBr C2H5OH (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 81% 19% 反应时，与卤原子相连的碳原子由四面体结构变成碳正离子的平面结构，若取代基大，倾向于形成碳正离子以减小空间张力。若发生SN1反应，键角从120o回到109.5o，张力又增加；而发生E1反应，所得烯烃也是平面结构，空间张力相对较小。 如下氯代烷进行溶剂解所得产物比例： CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3CH2-C-Cl CH3 CH3 CH3 Cl CH3 CH3 CH3-C-CH2-C-CH2-C-CH3 CH3 CH3 E产物： 34% 65% 100% SN产物： 66% 35% 0% 2、试剂的影响 试剂的碱性越强，对消除反应越有利，如： CH3-C-Cl CH3 CH3 C2H5O- C2H5OH C2H5OH CH2=C(CH3)2 19% 93% 仲和叔卤代烷与氧负离子反应，主要生成消除产物。若试剂的碱性比氢氧负离子更弱，则仲卤代烷主要生成取代产物，如： CH3(CH2)5CHCH3 Cl + KCN DMSO CH3(CH2)5CHCH3 CN 试剂的体积变大，与卤代烷分子的α或β-碳上的烷基之间的范德华作用力使其不易接近α-碳，因此，不利于SN2反应，而使E2反应的比例增加。如： (CH3)2CHCH2Br (CH3)2CHCH2Br + C2H5O- + (CH3)3CO- C2H5OH (CH3)3COH (CH3)2C=CH2 + (CH3)2CHCH2OC2H5 (CH3)2C=CH2 + (CH3)2CHCH2OC(CH3)3 62% 38% 92% 8% 3、溶剂的影响 一般增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。溶剂的极性大有利于电荷集中，不利于电荷分散。对SN2和E2反应，过渡态的电荷分布分别为： Nu R X δ- δ- Nu H C C X δ- δ- 电荷集中 电荷分散 对SN1和E1反应，有相同的中间体正碳离子： R-X [R X] δ+ δ- R + X + - 须考察由碳正离子分别生成取代和消除产物的过渡态。 SN1过渡态分散较小， E1过渡态分散较大，所以增加溶剂的极性不利于E1反应。 4、反应温度 通常升温有利于消除反应。因消除反应需要拉长C-H键，形成过渡态所需的活化能较大。 CH3CHCH3 Br NaOH C2H5OH CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOC2H5 53% 47% 64% 36% 45oC 100oC 卤代烷分子中含有两种或几种β-氢，其消除反应可在不同方向进行，生成不同的烯烃：其中一种是生成取代基多的烯烃(Saytzeff消除)；另一种是生成取代基少的烯烃(Hoffma