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电化学理论基础 * * 第一章 电化学理论基础 §1.1 电化学体系的基本单元 电化学体系： 由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。 电化学体系的基本单元： 1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜 一、电极（electrode) 1、电极的定义 电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，它是实施电极反应的场所。 2、电极的种类 一般电化学体系为三电极体系，相应的电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 3、工作电极（working electrode，简称WE） （1）定义：是指所研究的反应在 该电极上发生 （2）工作电极的种类 固体或液体工作电极 4、辅助电极(counter electrode，简称CE） 和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。 对辅助电极的要求:不能显著影响研究电极上的反应。 用于测定研究电极的电极电势。 5、参比电极（reference electrode，简称RE） （1）水溶液体系中常见的参比电极：饱和甘汞电极、标准氢电极、Ag/AgCl电极。 （2）常用的非水参比体系：Ag/AgCl （乙腈） 二、隔膜 1、隔膜的作用： 起传导电流作用的离子可以通过隔膜，而其它物质如起始物质和电解产物则不能通过隔膜。 2、工业上常用的隔膜 （1）多孔膜 （2）离子交换膜 三、电解质溶液（electrolyte solution） 1、定义： 电解质溶液是具有导电能力的物质。 2、电解质溶液的分类： a.水溶液体系 b.有机溶剂体系 c.熔融盐体系 3、电解质：使溶液具有导电能力的物质 种类： （1）电解质起导电和反应物双重作用。 （2）电解质只起导电作用——支持电解质。 （3）固体电解质：具有离子导电性的晶态or 非晶态物质。 （4）熔盐电解质：兼顾（1）、（2）的性质，可用于电化学方法制备碱金属、碱土金属、铝及其它物质，而这些物质从水溶液里不可能制得的。 4、溶剂 （1）水溶剂 （2）非水溶剂 四、电解池的设计与安装 电解池的体积不宜过大，体积过大耗液量多 工作电极和辅助电极最好分腔放置 参比室应有 液体密封帽、盐桥和Luggin毛细管等 有气体的进出 口 恒温、搅拌 电化学研究用的几种简单的电解池A：工作电极，B：对电极 ，C：参比电极 §1.2 电化学热力学 一、电池的可逆性 1、化学可逆性： 指当有相反方向的电流通过电池时， 两 极上发生的电极反应可逆向进行 如： Zn | ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L) | Cu 放电过程（原电池） 负极 Zn→Zn 2++2e 正极 Cu2++2e→Cu 充电过程（电解池） 阳极 Cu→Cu2++2e 阴极 Zn2++2e→Zn 总反应式 Zn2++Cu→Cu2++Zn 总反应式 Zn+Cu2+→Zn 2++Cu 2、热力学的可逆性：电极上通过的电流无限小,电池反应始终在接近平衡的状态下进行,即电池中能量的转化是可逆的. 二、电动势 1、电极电势（固/液）—电极/溶液界面电势 电池的电动势指当电流趋近于零时,构成原电池各相界面的电势差的代数和.主要有电极/溶液界面电势—电极电势（固/液）;金属接触电势;液体接界电势. 图1- 2，电化学电池的相组成 M1、M2金属电极； M3 外导体；L1、L2溶液；V气体 M3 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M1 M2 固1/液1 液1/液2 固2/液2 固2/固2 固1/固1 V L1 L2 2、金属接触电势（固/固）：相互接触的两个金属相之间的外电势差 3、液体接界电势（液/液）： 相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫液体接界电势。 图1—3液接界双电层的产生 H+ K+ －　+ +　 － 0.1M HCl 0.1M HCl 0.1M KCl 0.01M HCl (a) (b) Cl- H+ * *