液相法制备超粉体材料.pptVIP

第三讲 液相法制备超细粉体材料 液相法制备的主要特征 (1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合； (2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体； (3)合成的粉体表面活性好； (4)容易控制颗粒的形状和粒径； (5)工业化生产成本较低等。 液相法制备按原理可分为物理法和化学法。 物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。主要包括超临界法和溶剂蒸发法 化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。 液相物理法制备超细粉体时液相中溶质浓度变化分析 基本原理 颗粒形成过程分析：颗粒形成过程是一个晶体生长的过程，也是一个相变过程。对于溶液中的晶体生长，这个过程可以分为成核和长大两个阶段。 对于以制备超细颗粒为目的的沉淀反应体系，化学反应极为迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱和度，成核过程多为均相成核机理所控制。 对于均匀成核过程，相变的驱动力－自由能变化: 超临界流体快速膨胀法（RESS） 超临界流体是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体，它兼有液体和气体的优点，如临界流体的粘度约为普通液体的10－2－10－1倍；扩散系数约为普通液体的101－102倍；密度比常压气体大102－103倍，等。具有良好的溶解能力和传质特性。在临界点附近，超临界流体的物性对温度和压力的变化非常敏感，改变温度和压力可以显著改变它的溶解能力。 RESS即是先将溶质溶解在超临界流体中，然后使超临界流体在非常短的时间内（10－8～10－5秒）通过一个喷嘴（25～60μm）进行减压膨胀，并形成一个以音速传递的机械扰动。这样，超临界流体通过快速膨胀就会形成极高的过饱和度（105～108），使溶质在瞬间形成大量晶核，并在短时间内完成晶核的生长，从而形成粒径和形态均一的超细粉体 常用的超临界流体有二氧化碳、氮气、丙烷、戊烷、丙酮和三氟甲烷等。其特点是生成的固体微粒不易发生聚集。该方法在药物、高分子聚合物、有机物和无机及陶瓷材料等方面已经得到广泛的应用，并逐渐从制备单物质的超细微粒转变到制备包覆型超细微粒，缺点是生产成本太高，因涉及高压操作对设备及操作要求较高，此外由于许多物质在超临界流体中不溶或溶解度太小，限制了该方法的应用范围。 溶剂蒸发法制备超细粉体 共沉淀法 ※在混合的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体。其优点是能够得到化学成分均一的复合粉体；容易制备粒度小且较均匀的颗粒。目前已广泛用来合成PLZT材料、钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体和荧光材料等。 ※共沉淀法制备超细粉体材料的影响因素主要包括：①沉淀物类型。②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂类型、溶液浓度、混合方法、搅拌速率、吸附和浸润等。③化合物间的转化。通过控制制备过程的工艺条件，合成在原子或分子尺度上均匀混合的沉淀物是该方法最为关键的步骤。 ※该法的不足之处是过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要。此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。 均匀沉淀法 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地产生出来的方法。 在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生。 利用均匀沉淀法均匀地生成沉淀的途经主要有两种：①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液的pH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。 水解法制备超细粉体 ※水解法可分为无机盐水解法和金属醇盐水解法 ※无机盐水解法：一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀， ※金属醇盐水解法：金属醇盐是金属与醇反应生成的含有Me-O-C键的金属有机化合物，其通式为Me(OR)n，Me为金属，R为烷基或烯丙基。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。金属醇盐一般具有挥发性，故易精制。该方法不需要添加碱，加水就能进行分解，而且也没有有害的阴离子和碱金属离子，因而生成的沉