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实验十 环己酮的制备 有机和药物化学教研室 一、目的要求 1．学习由醇氧化法制备酮的实验室方 法。 2．进一步熟练掌握分液漏斗的使用方法。 三、仪器和药品 仪器 250ml圆底烧瓶、温度计、蒸馏装置、分液漏斗。 药品 浓硫酸、环己醇、重铬酸钠、草酸、食盐、无水碳酸钾。 五、思考题 1．当反应结束后，为什么要加入草酸？如果不加入草酸有什么不好？ 2．用高锰酸钾的水溶液氧化环己酮，应得到什么产物？ 3．如欲将乙醇氧化成乙醛，应采用哪些措施以防止乙醛进一步被氧化成乙酸？ * * 二、基本原理 一级醇及二级醇的羟基所连接的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或羧酸。三级醇由于醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在剧烈的条件下，碳碳键氧化断裂，形成含碳较少的产物。用高锰酸钾作氧化剂，在冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液中，一级醇、二级醇不被氧化，如在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化，一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出。二级醇氧化为酮，但易进一步氧化，使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。由二级醇制备酮，最常用的氧化剂为重铬酸钠与浓硫酸的混合液，或三氧化铬的冰醋酸溶液等，酮在此条件下比较稳定，产率也较高，因此是比较有用的方法。? 化学反应式 在250ml圆底烧瓶内，放置60ml冰水，在搅拌下慢慢加入10ml浓硫酸，充分混匀，小心加入10g环己醇（10.5ml，0.1mo1）。在上述混合液内插入一支温度计，将溶液冷至30℃以下。在烧杯中将21g重铬酸钠（Na2Cr2O7·2H2O，0.035mo1）（或用重铬酸钾10.3g，0.035mol）溶解于6ml水中。取此溶液lml加入圆底烧瓶中，充分振摇，这时可观察到反应温度上升和反应液由橙红色变为墨绿色，表明氧化反应已经发生。继续向圆底烧瓶中滴加剩余的重铬酸钠（或重铬酸钾）溶液，同时不断振摇烧瓶，控制滴加速度，保持烧瓶内反应液温度在55~60℃之间。若超过此温度时立即在冰水浴中冷却。滴加完毕，继续振摇反应瓶直至观察到温度自动下降1~2℃以上。然后再加入少量的草酸（约需0.5g），使反应液完全变成墨绿色，以破坏过量的重铬酸盐。 四、实验步骤 在反应瓶内加入50ml水，再加几粒沸石，装成蒸馏装置（实际上是一种简化的水蒸气蒸馏装置），将环己酮与水一起蒸馏出来，环己酮与水能形成沸点为95℃的共沸混合物。直至馏出液不再混浊后再多蒸约10ml （共收集馏液40~50m1），用食盐（需7~10g）饱和馏液后移入分液漏斗中，静置后分出有机层，用无水碳酸钾干燥，蒸馏，收集150~156℃馏分。称重，计算产率（产量约6~6.5g，产率62％~67％）。 纯粹环己酮的沸点为156.6℃，折光率为1.4507。d＝0.9478 [注释] 1. 橙红的重铬酸盐变成墨绿色的低价铬盐。 2. 若氧化反应没有发生，不要继续加入氧化剂，因过量的氧化剂能使反应过于激烈而难以控制。 3. 水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析，仍不可避免有少量环己酮溶于水中而损失掉（环己酮在水中的溶解度在31℃时为2.4g）。 *