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硫化的概念及活性剂 主讲人：五组 硫化的定义 硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。其最早于1839年由Charles Goodyear发现。起到里程碑的作用！ 硫化流程图 硫化的方法 除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系:如过氧化物、金属氧化物、胺类化合物等也可使橡胶硫化！非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。有些胶料不用硫化剂，用r射线辐射也能硫化！ 但硫黄在橡胶工业用交联剂中仍占统治地位！ 电子束辐照连续硫化 是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品，使胶料离子化、活化，并产生交联反应。 优点：可在常温下快速连续地进行硫化；交联程度可通过调整电子束的能量来实现，且操作简便。 电子束辐照硫化可用于多种制品，如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化，从而保证其成型挺性 硫化过程 硫化过程是交联过程，或称网络结构化过程。硫化胶的结构是复杂的，其中有化学交联键交联，也有分子间作用力所形成的组合，如结晶区和氢键，或其它形式的化学键交联（如离子键）。 热塑性弹性体与硫化胶的差别 热塑性弹性体的嵌段共聚物，所形成的三维网络连接点是分子链一些硬链段靠分子间作用力结合一起。如氢键、结晶、聚集相等，其均为物理交联键。它们是可逆的，在高温下交联键消失，表现为塑性。 而硫化是橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。其由线型转化为体型，是不可逆的过程。 橡胶硫化后物理性质方面的变化 硫化过程中橡胶物理力学性能的变化 1—拉伸强度 2—扯断伸长率 3—溶胀性能 4—回弹性 5—硬度 6—定伸应力 7—永久变形 由图分析知：随硫化时间的增加，除了扯断伸长率和永久变形下降外，其余指标均提高。 未硫化生胶与硫化胶的对比 未硫化生胶是线型结构，分子链具有运动型可塑性大，伸长率高，并具有可溶性。 而硫化后，分子链为空间网状结构，并且还有交联键的存在使分子链间不能产生相对滑移，限制了分子链的运动。所以其拉伸强度大、定伸应力高、扯断伸长率小而弹性大，并失去可溶性而只产生有限溶胀。 思考：硫化交联的作用 ①使硫化胶的耐温范围大大变宽（由于其限制了分子链的运动，使其低温下不宜结晶变硬，高温下又不产生塑性流动，使其在广泛温度范围内保持高弹性）。 ②使橡胶分子结构中的双键或活性官能团的数量减少。 ③减弱其分子链的热运动，阻碍其扩散作用。 ④提高其化学稳定性和耐热氧老化性。 ⑤提高其密度和耐透气性。 ⑥其拉伸强度、溶胀性能、回弹性和硬度等均有所提高。 无机活性剂 氧化锌作用原理 氧化性运用 有机活性剂 胺类活性剂 用于天然橡胶、丁苯橡胶，也可用于再生胶或胶乳，其中二乙醇胺还可用于氯丁橡胶、丁腈橡胶及其胶乳。对噻唑类促进剂有良好的活化作用，赛唑类、秋兰姆类可提高胺类对黄原酸类促进剂的活化作用。 醇类 用于非炭黑补强填料的天然橡胶、合成橡胶及胶乳，用于含白炭黑胶料，不仅能起活化作用，还有防水作用，能稳定高硬度胶料的硬度。 脂肪酸类 用于天然橡胶，除丁基橡胶外的合成橡胶及其胶乳，不仅用作硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂，加入后有助于橡胶分子链断裂，便于加工。 脂肪酸盐 用于天然橡胶、合成橡胶及胶乳，但不适用于丁基橡胶。它们不仅用作活性剂，对硫化速度差异很大的胶料来说还能做稳定剂，对耐磨性要求高的胶料可作为增塑剂，其中硬脂酸锌还用作脱模剂。 酯类 在过氧化物硫化的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和氯化聚乙烯中用作共交联剂，还可以用作不饱和聚酯的硫化剂、辐射交联聚烯烃的光敏剂和高分子材料的胶黏剂。 多元醇类、氨基醇类 可与白炭黑、陶土等含多羟基官能团助剂产生吸附作用，从而削弱它们对于促进剂的吸附作用，防止它们对于硫化体系产生迟延硫化作用，改善胶料的硫化特性。用量可以达到白炭黑或陶土的10%以上为佳。同时还有软化增塑的作用，改善胶料的加工性能。 基本用法 1、根据各类活性剂基本特性，在不同硫化体系中选择使用。 2、可直接加入干胶或胶乳。 3、一般用量为0.5~3份。 硫磺-促进剂-活性剂硫