化学化学反应动力学第九章光化学反应动力学.ppt

6.电子转移反应 分子或离子吸收一光子后可以发生电子转移, 通 常是将它的一个电子转移到周围的溶剂分子上。 许多溶液中包含卤素离子X-的光化学反应常有 这种情形, 其第一步骤为: 在光作用下,亚硫酸钠与空气中的氧发生氧化反 应: 一、光化学过程的基本类型 上一内容 下一内容 返回 * 该反应的初级过程是: 随后发生下列反应: 一、光化学过程的基本类型 上一内容 下一内容 返回 ? ? ? ? ? * 7.激发态分子参加的三分子反应 到目前为止,激发态分子所参加的三分子反应只 有缔合反应,可以表示为: 例如,激发态的氧与一氧化碳的反应属于此类 反应: 一、光化学过程的基本类型 上一内容 下一内容 返回 * 8.感光反应 有些反应物质本身不能直接吸收光进行反应,假 如有适当的其他物质可以吸收光子而其自身在 反应结束时又不发生变化,这些其他物质的作用 是将吸收的光能传递给反应物分子而使反应能 够进行,这样的物质叫做感光剂,这类反应称为 感光反应。感光反应在光化学反应中十分普遍。 一、光化学过程的基本类型 上一内容 下一内容 返回 * 例如,在光作用下的惰性气体氙能使氢分子解离 成氢原子: Fe3+可作为碱性溶液中K4Fe(CN)6氧化的感光剂。 它对下列反应亦有感光作用: 由此反应中沉淀的Hg2Cl2的质量可以测定并计算 出照射光的强度。 一、光化学过程的基本类型 上一内容 下一内容 返回 * 叶绿素的感光作用可以导致CO2和H2O反应生成 碳水化合物: 有许多物质在适当波长的辐射和没有感光剂存 在下尽管亦能进行光化学反应,但与有感光剂存 在时的感光反应进行比较,其反应速率或量子效 率可能相差颇大。 一、光化学过程的基本类型 上一内容 下一内容 返回 * 二、光化学反应动力学处理 以光化学反应 为例。 设反应机理为： （活化） 初级过程 （解离） （失活） 初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率, 即 正比于吸收光的强度Ia。 上一内容 下一内容 返回 * 对A2为零级、产物A的生成速率为： 对 采用似稳态近似法处理，得： 解得： 二、光化学反应动力学处理 上一内容 下一内容 返回 * 将式子 代入 中， 得： 由于每一个A2分子吸收一个光子反应生成两个A, 所以该反应的量子产率为: 二、光化学反应动力学处理 上一内容 下一内容 返回 * 例如氯仿在光照射下的氯化反应： 其反应历程为： 二、光化学反应动力学处理 上一内容 下一内容 返回 ? ? ? ? ? * 因为： 由（2）和（3）式得： 二、光化学反应动力学处理 上一内容 下一内容 返回 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? * 所以可得到产物CCl4的生成速率为： 式中 。若k1很小，则上式简化为： 在光化学动力学中, 时间单位一般用[秒], 浓度 单位可用[摩尔/厘米3], 则Ia的单位为[爱因斯坦 数/(厘米3·秒)]。 二、光化学反应动力学处理 上一内容 下一内容 返回 * 三、光化学平衡 假设有一个处于热力学平衡的热反应体系受固 定光强度的一束单色光的作用后,反应物之一 吸收该波长的光子,正反应的速率将增加,体系 的平衡即被破坏。当正反应速率又等于逆反应 速率时,体系重新恢复“平衡”, 此时“平衡”组成 不同于原始平衡组成。新的“平衡”态是光稳态, 因为停止光的作用后,体系的性质将起变化,所 以它不是真正的热力学平衡态。 上一内容 下一内容 返回 * 以蒽的双聚反应为例： 简写为： 正相反应速率 逆向反应速率 平衡时： 三、光化学平衡 上一内容 下一内容 返回 * 即平衡浓度 与吸收光的强度Ia 成正比, 当Ia 一定时, 则双蒽(二聚体)的浓度为一常数(即光 化学平衡常数)而与反应物蒽的浓度无关。光 化学平衡常数与热反应的平衡常数是不同的, 它只在一定的光强度下为一常数, 光强度改变 它也随之而变。 三、光化学平衡 上一内容 下一内容 返回 * 光强度对光化学反应的影响 溶剂对光化学反应的影响 温度对光化学反应的影响 §9-4 影响光化学反应的因素 上一内容 下一内容 返回 * §9-4 影响光化学反应的因素 一、光强度对光化学反应的影响 例如在120℃条件下,丙酮生成一氧化碳的反应: CO生成的量子产率为1。简单看来,其量子产率 不随光的强度而变化。然而研究该反应的历程