高等物理化学专论（共计4部分，共计879页）_部分1.pptx

第一章 热力学的基本规律 ;§1.1 热平衡定律和温度 ;二. 温标;§1.2 热力学第一定律 ;二. 功的计算 ;4. 磁介质;三. 广延量与强度量;§1.3 热力学第二定律 ;三. 熵与热力学基本微分方程;四. 熵增加原理;§1.4 基本热力学函数 ;2. 几种常见的物态方程;二. 自由能;三. 吉布斯函数 ;第二章 均匀物质的热力学性质 ;§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 ;二. 麦克斯韦( Maxwell )关系 ;由U=U(S, V)，得：;§2.2 麦氏关系的简单应用 ;二. 焓态方程 ;三. 简单系统的 Cp – CV =？ ;附录：几个重要的数学关系式 ;§2.3 气体的绝热膨胀过程和节流过程 ;多孔塞实验：;因为;转变温度 ;§2.4 基本热力学函数的确定 ;例题：;二. 以T, p 为态变量;例题：;§2.5 特性函数 ;2. 以T, p 为独立变量——吉布斯函数G ( T, V ) ;表面系统的热力学函数;§2.6 平衡辐射的热力学;如果在ω — ω+ dω 范围内的辐射能量在两腔中不等，能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。 ;由图2-4的右图可见，在d t 时间内，一束电磁辐射通过面积d A的辐射能量为：;1. 辐射能量密度 u ( T ) ： ;2. 辐射场的熵 S ： ;3. 辐射场的吉布斯函数G ： ;§2.7 磁介质的热力学;第三章 单元系的相变; 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。;将S 作泰勒展开，准确到二级，有 据数学上的极值条件，有 可作为熵的平衡条件 可作为熵平衡的稳定性条件 说明：1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。;二.自由能判据和吉布斯函数判据 ;2. 吉布斯函数判据 经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： 同理，可由 和 确定平衡条件和平衡的稳定性条件 ;三. 热动平衡判据的应用;对S和S0作泰勒展开，取二级精度： 稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件： 将热力学基本方程 和 代入式（3.1.8）并联合式（3.1.7）可得 ;虚变动中dU和dV 可独立地改变， 要求 上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强，且整个系统的温度和压强是均匀的！ 如果熵函数的二级微分取负，即 则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多 ，当子系统内能和体积有dU和 dV 变化时， （读者可自己证明）。因此可以忽略，式（3.1.10）可近似为;式（3.1.11）按泰勒展开为 选T,V为独立变量，通过导数变换，上式可化为： 如果要求 对各种虚变动都小于零，应有：;§3.2 开系的热力学基本方程;二.开系的热力学基本方程;系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,P)之积： 因此 若G是以T,P,n为独立 变量的特性函数，则其 他热力学量可表示为：;2. 对于开系，内能的全微分 由U=G+TS-PV及式（3.2.2）得： 3. 焓的全微分 由H = U + pV 可得 ;4. 自由能的全微分 由F = U – TS 可得 5.巨热力学势 现定义一个热力学函数J，它称为巨热力学势(巨势)，是以T，V和m为独立变量的特性函数，即 其全微分为：;巨热力学势的其他热力学量可表示如下： 由式（3.2.10）知，J 还可以表示为：;§3.3 单元系的复相平衡条件;由式（3.2.7）知，两相的熵变分别为： 据熵的广延性质，整个系统的熵变为：;整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有： 由于式（3.3.4）中的 是可以独立变化的，